摻雜型Na3SbS4鈉離子固體電解質(zhì)的制備與離子輸運(yùn)性能研究

張德超，張 隆

(燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 秦皇島 066004)

0 引言

鋰離子電池具有重量輕、比能量高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦等小型儲(chǔ)能領(lǐng)域。然而，電動(dòng)汽車、智能電網(wǎng)等大型儲(chǔ)能領(lǐng)域需要高能量密度的電池，放大了傳統(tǒng)電池中有機(jī)電解液易燃易揮發(fā)所導(dǎo)致的安全性問題[1-2]。全固態(tài)電池具有良好的熱穩(wěn)定性和寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，能有效解決該問題，成為發(fā)展下一代高比能(特別是體積能量密度)電池的重要路線[3-6]。此外，由于鋰離子電池的大規(guī)模應(yīng)用，鋰離子電池原材料價(jià)格持續(xù)上升，有限的鋰資源及其較高的價(jià)格限制了鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能領(lǐng)域中的應(yīng)用。相比于鋰，鈉具有價(jià)格低(鈉的價(jià)格是鋰的十分之一)、資源豐富(地殼儲(chǔ)量第四)等優(yōu)點(diǎn)。鈉與鋰具有相似的電化學(xué)特性，雖然鈉離子電池比鋰離子電池的理論比容量要小，但鈉離子電池以其豐富的儲(chǔ)量以及低廉的價(jià)格更適用于大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用[7-9]。從安全和制造成本兩方面考慮，高性能鈉離子全固態(tài)電池開發(fā)對未來大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義[10]。

作為全固態(tài)電池的關(guān)鍵材料，固體電解質(zhì)具有熱穩(wěn)定性好、電化學(xué)窗口寬、循環(huán)性能好等優(yōu)點(diǎn)得到廣泛關(guān)注[11]。硫化物固體電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和良好的加工性能(僅通過冷壓即可得到較低的界面阻抗)使得硫化物在全固態(tài)鈉離子電池中的應(yīng)用更具前景[12-13]。立方相Na3PS4是近年來研究較為廣泛的鈉離子固體電解質(zhì)之一，其室溫電導(dǎo)率可達(dá)0.2 mS/cm[14]，比四方相結(jié)構(gòu)Na3PS4電導(dǎo)率提高2個(gè)數(shù)量級[15]。隨后，通過使用高純度初始原料Na2S(99.1%)以及Si摻雜可將電導(dǎo)率分別提高至0.46[16]mS/cm和0.74[17]mS/cm，ZHANG[18]和CEDER[19]等采用離子半徑更大且極化更強(qiáng)的Se2-替換S2-，制備出立方相Na3PSe4，室溫電導(dǎo)率達(dá)超過1 mS/cm；ZHANG等[20]采用Sb替代P所制備的Na3SbS4固體電解質(zhì)，室溫電導(dǎo)率高達(dá)3.7 mS/cm。NIEK等[21]提出鈉離子空位是主導(dǎo)這類電解質(zhì)鈉離子傳輸?shù)闹饕獧C(jī)制，通過分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法在四方相和立方相中引入Na空位，當(dāng)引入僅為2 %的鈉離子空位便可以將電導(dǎo)率提高至0.2 S/cm，其模擬結(jié)果還表明在立方相Na3PS4中摻雜鹵族元素(Cl、Br、I)可以有效提高電導(dǎo)率，其中，摻雜Br元素效果最佳。隨后，CHU等[22]合成了Cl摻雜的Na3PS4，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明摻雜量為6.25 %即化學(xué)式為Na2.9375PS3.9375Cl0.0625時(shí)，室溫電導(dǎo)率超過1 mS/cm，以上結(jié)果也印證了鈉離子空位機(jī)制。

近期，本課題組研究了含有空位的Na3SbS4硫化物固體電解質(zhì)[23-24]，該電解質(zhì)由于其特殊的晶體結(jié)構(gòu)和大量空位的存在，室溫電導(dǎo)率達(dá)到1 mS/cm以上。離子摻雜通過改變晶體結(jié)構(gòu)來改變離子傳輸通道在硫化物鋰離子電解質(zhì)中得到證實(shí)。因此，我們希望通過離子摻雜置換的方式進(jìn)一步提高該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。一方面，通過引入P置換和Al、Yb、Mg等陽離子對Na3SbS4進(jìn)行摻雜改變晶體結(jié)構(gòu)和引入更多的鈉離子空位；另一方面，通過具有更大離子半徑以及更強(qiáng)極化作用的Se2-對S2-進(jìn)行置換來擴(kuò)大離子擴(kuò)散通道，以上兩種方法在理論上均可以提高電導(dǎo)率。通過對摻雜量的控制和對比發(fā)現(xiàn)，隨P對Sb置換量的增加將導(dǎo)致電解質(zhì)電導(dǎo)率降低，二價(jià)陽離子摻雜要優(yōu)于三價(jià)陽離子摻雜；Se摻雜將導(dǎo)致電解質(zhì)晶格發(fā)生變化，摻雜量達(dá)到0.75時(shí)，電解質(zhì)由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱肆⒎较啵瑫r(shí)摻雜量為0.5的樣品經(jīng)球磨細(xì)化后具有較高的電導(dǎo)率，到達(dá)1.75 mS/cm。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 制備方法

原材料金屬Na(AR)，Sb粉(99.9%)，S粉(99.9%)，Se粉(99.9%)，紅P(99.9%)，Al、Yb、Mg粉(99.9%)按所給定的化學(xué)式Na3PxSb1-xS4，Na3-yMySbS4(M為Al、Yb、Mg等金屬元素)，Na3Sb1-zSez摩爾比例稱重后裝入玻碳坩堝中，將坩堝置于石英管中抽真空至0.1Pa，然后將石英管燒封。密封后的石英管置于馬弗爐中，以0.5℃/min的緩慢速度升溫至700℃保溫24h后，爐內(nèi)自然冷卻至室溫得到固體電解質(zhì)材料。作為對比的Na3SbS4樣品制備過程與上述電解質(zhì)相同。由于手動(dòng)研磨后的固體電解質(zhì)材料顆粒尺寸較大，難以達(dá)到冷壓要求，因此可以采用球磨對所得到的材料進(jìn)一步球磨細(xì)化，球磨采用Fritsch行星式球磨機(jī)，不銹鋼球磨罐并配備直徑10mm的不銹鋼球10個(gè)，球磨速度為140r/min，球磨時(shí)間為10h。由于樣品對空氣較為敏感，稱量和球磨過程均在水氧含量小于0.1ppm的手套箱中進(jìn)行。

1.2 測試方法

X線衍射(XRD)采用SmartLab(40kV，40mA，Cu Kα，λ=0.1054056nm)，樣品粉末置于石英片上，采用聚酰亞胺膜進(jìn)行密封，試范圍為10～75°，掃描速度為3°/min。電化學(xué)測試采用Princeton P4000電化學(xué)工作站進(jìn)行測試。測試樣品采用粉末壓片機(jī)在260MPa壓力下冷壓成型。交流阻抗測試采用對稱電極體系，不銹鋼片作為集流體置于樣品兩面，頻率范圍為0.1Hz～3MHz；采用不對稱電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安測試(CV)測試，不銹鋼作為工作電極，Na箔做為對電極分別置于電解質(zhì)片兩面，掃描速度為5mV/s,掃描范圍-1～5V vs.Na+/Na。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 陽離子摻雜

2.1.1非金屬陽離子摻雜

對于非金屬陽離子置換摻雜，本文采用與Sb同主族的P進(jìn)行替代。圖1所示為P置換Sb樣品Na3PxSb1-xS4的XRD衍射圖譜。由于樣品對空氣中水分及氧氣較為敏感，XRD測試時(shí)采用聚酰亞胺膜密封，圖譜中15°～20°所出現(xiàn)的鼓包來自于聚酰亞胺薄膜。圖1(a)為Na3SbS4和Na3PxSb1-xS4樣品經(jīng)手動(dòng)研磨后的粉末XRD衍射圖譜。P摻雜后的XRD特征峰與Na3SbS4保持一致，說明摻雜不改變其晶型，摻雜后的樣品依然保持著四方相結(jié)構(gòu)。隨著P摻雜量的增加，樣品的衍射峰位置逐漸向高角度偏移，而且沒有出現(xiàn)新的衍射峰。這表明P原子成功地?fù)饺隨b位置，形成Na3PxSb1-xS4單相。峰的偏移是由于P摻雜使得樣品的晶格常數(shù)減小。晶體中的鈉離子擴(kuò)散通道也隨著P摻雜量增大而相應(yīng)減小。圖1(b)為摻雜樣品經(jīng)球磨后的XRD衍射圖譜。球磨是一個(gè)較為復(fù)雜的過程，球磨既能有效細(xì)化晶粒，而且球磨過程中所涉及到的塑性變形、冷焊、沖擊等過程能使樣品發(fā)生相變。比較圖1(a)和(b)所對應(yīng)的XRD圖譜，球磨后樣品的衍射峰出現(xiàn)了明顯的寬化，說明球磨后樣品的顆粒得到充分的細(xì)化。細(xì)化后粉末經(jīng)冷壓后能夠增強(qiáng)界面之間的接觸，有利于降低界面電阻提高離子電導(dǎo)率。樣品球磨后，四方相特征峰轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嗵卣鞣澹砻髑蚰?dǎo)致樣品發(fā)生了相變，由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱肆⒎较啵摻Y(jié)果與之前報(bào)道的Na3SbS4樣品球磨后的結(jié)果一致[24]。

圖1Na3PxSb1-xS4樣品XRD圖譜
Fig.1XRD diffraction patterns of Na3PxSb1-xS4

采用Princeton P4000電化學(xué)工作站儀對樣品進(jìn)行電化學(xué)交流阻抗(EIS)和循環(huán)伏安(CV)電化學(xué)性能測試。測試結(jié)果如圖2所示。

圖2(a)所示為樣品經(jīng)球磨后的Nyquist圖，圖中高頻區(qū)所出現(xiàn)得較小的半圓弧是由界面阻抗引起，表明樣品徑球磨后具有較低的界面阻抗；中低頻段表現(xiàn)出線性的斜線是典型的采用阻塞電極時(shí)電解質(zhì)界面的阻抗特性，表明所制備樣品具有典型離子導(dǎo)電特性。樣品的電導(dǎo)率(σ)可以根據(jù)公式σ=d/SR(d為樣品厚度，S為樣品面積，R為Nyquist曲線與橫軸的交點(diǎn)阻抗)計(jì)算得出，P摻雜量為0.25和0.75球磨后樣品的電導(dǎo)率分別為1.13mS/cm和0.3mS/cm，隨著P摻雜量的增加體系電導(dǎo)率降低，這是由于P相比與Sb離子半徑較小，隨著P摻雜量的增加，體系晶格尺寸減小，鈉離子通道變窄導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，該結(jié)果與XRD結(jié)果一致。圖2(b)是電解質(zhì)樣品在-1～5V電壓范圍內(nèi)以5mV/s掃數(shù)測得的循環(huán)伏安曲線，測試采用非對稱電極體系，不銹鋼片(SS)為工作電極，Na片作為參比電極分別置于電解質(zhì)片兩側(cè)，樣品在-1V和0.1V 左右的出現(xiàn)兩個(gè)峰分別對應(yīng)于鈉在陰極的沉積反應(yīng)和在陽極的溶解應(yīng)，除此之外在測試范圍內(nèi)沒有其它的電流峰，表明兩種電解質(zhì)在測試電壓范圍內(nèi)均具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，其穩(wěn)定電壓可達(dá)5V。此外，Na3P0.75Sb0.25S4樣品循環(huán)伏安性能要優(yōu)于Na3P0.25Sb0.75S4，該結(jié)果表明，雖然P的摻雜量對電解質(zhì)的電導(dǎo)率提高作用不大，但對提高電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性卻有一定的幫助。

圖2Na3PxSb1-xS4樣品電化學(xué)性能測試
Fig.2Electrochemical performance of Na3PxSb1-xS4

2.1.2金屬陽離子摻雜

實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算結(jié)果均表明Na3SbS4為空位機(jī)制主導(dǎo)的離子擴(kuò)散，空位的存在是這類電解質(zhì)具有較高電導(dǎo)率的主要原因；計(jì)算結(jié)果表明，對于符合原子摩爾比的理想晶體，其離子擴(kuò)散率很低。對于電解質(zhì)Na3SbS4晶體，通過引入高價(jià)金屬陽離子來取代鈉離子，降低晶格中鈉離子所占比例來構(gòu)建更多的鈉離子空位，理論上是可以實(shí)現(xiàn)的。因此，本文希望通過引入二價(jià)的Yb和Mg，以及三價(jià)的Al摻雜，在Na3SbS4中形成更多的鈉離子空位，提高離子電導(dǎo)率。

圖3(a)為Na3SbS4樣品及其摻雜不同金屬陽離子Na3-yMySbS4樣品的XRD衍射圖譜，相比于未摻雜的Na3SbS4的XRD圖譜，摻雜前后樣品衍射峰基本一致,除了Al摻雜樣品，其余樣品沒有出現(xiàn)較為明顯的新衍射峰，說明合成樣品為純相，摻雜離子進(jìn)入到了晶體結(jié)構(gòu)中。同時(shí)，摻雜后的樣品衍射圖譜依然保持著與Na3SbS4相似的四方相結(jié)構(gòu)的特征峰。衍射峰位置的略微偏移，表明這類陽離子摻雜量較低，未引起晶格參數(shù)的明顯變化。圖3(b)為Na3SbS4及其摻雜電解質(zhì)樣品電導(dǎo)率的柱狀圖，摻雜二價(jià)Yb和Mg的電解質(zhì)Na2.8Yb0.1SbS4和Na2.6Mg0.2SbS4電導(dǎo)率分別為0.52mS/cm和0.51mS/cm，比Na3SbS4(0.4mS/cm)有所提高，該結(jié)果表明，二價(jià)金屬陽離子Yb和Mg的摻雜減小了Na3SbS4晶體中鈉離子含量，增加了晶體結(jié)構(gòu)中鈉離子空位的含量，電導(dǎo)率得到了進(jìn)一步的提升。但是，摻雜三價(jià)Al后電解質(zhì)的電導(dǎo)率不但沒有提高反而出現(xiàn)下降，這可能是由于Al摻雜樣品中生成的部分雜相所致，因此，二價(jià)陽離子摻雜效果要優(yōu)于三價(jià)陽離子。

2.2 陰離子摻雜

CEDER等[25]發(fā)現(xiàn)通過陰離子替換來構(gòu)建合適的離子擴(kuò)散通道相比與陽離子摻雜對離子電導(dǎo)率的影響要更為明顯。Se置換主要有兩方面的優(yōu)點(diǎn)：一方面，Se相比S具有更大的離子半徑，Se置換S可以有效地?cái)U(kuò)張離子擴(kuò)散通道；另一方面，Se離子較強(qiáng)的極化作用可以有效地降低離子的遷移能。以上觀點(diǎn)在硫化物鋰離子和鈉離子固體電解質(zhì)中均得到了證實(shí)。因此我們希望在Na3SbS4晶體中引入離子半徑更大的Se來置換S，擴(kuò)大晶體中鈉離子傳輸通道，提高離子電導(dǎo)率。

圖3Na3-yMySbS4樣品XRD和電導(dǎo)率表征
Fig.3XRD and EIS of performance Na3-yMySbS4

圖4(a)為Na3SbS4樣品以及Se摻雜量分別為0.5、0.75,1和1.5固體電解質(zhì)Na3Sb1-zSez樣品的XRD衍射圖譜。摻雜樣品沒有出現(xiàn)雜相衍射峰，表明Se摻雜進(jìn)入到樣品晶格內(nèi)。隨著摻雜量的增加，樣品晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，逐漸由四方相結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)，當(dāng)Se摻雜量為0.75時(shí)，樣品XRD完全轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)的衍射峰。插圖顯示的是34～36°的衍射峰的變化情況，隨著Se摻雜量的增加樣品的衍射峰逐漸向左偏移,衍射峰位置的移動(dòng)表明Se摻雜后樣品晶格體積發(fā)生了擴(kuò)張。隨著摻雜量的增加，電解質(zhì)的晶格不斷擴(kuò)大，該規(guī)律與Vegard定律一致。圖4(b)為Se摻雜樣品經(jīng)球磨細(xì)化后的XRD衍射圖，球磨后XRD衍射峰明顯寬化，說明球磨使樣品得到了充分細(xì)化。此外，Na3SbS3.5Se0.5樣品球磨后衍射峰全部轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)特征的衍射，表明該樣品在球磨過程中發(fā)生四方相向立方相的轉(zhuǎn)變，該結(jié)果與上文提到的P摻雜樣品實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4Na3SbS4-zSez樣品XRD衍射圖
Fig.4XRD diffraction patterns of Na3SbS4-zSez

圖5(a)所示為電解質(zhì)球磨前后電導(dǎo)率隨Se摻雜量變化的關(guān)系圖，Na3SbS4-zSez未球磨樣品電導(dǎo)率隨摻雜量的增加逐漸提高，摻雜量為0.5和0.75時(shí)電導(dǎo)率分別為0.5mS/cm和0.54mS/cm，隨著摻雜量的進(jìn)一步增加，體系電導(dǎo)率隨之下降,這說明適量的大半徑陰離子Se2-摻雜能夠增大晶格尺寸，優(yōu)化Na離子傳輸通道，提高離子電導(dǎo)率；但過多的引入摻雜離子則會(huì)破壞原來的晶體結(jié)構(gòu)，不利于離子傳導(dǎo)。樣品經(jīng)球磨后Na3SbS3.5Se0.5和Na3SbS3.25Se0.75兩樣品的電導(dǎo)率得到顯著提升，電導(dǎo)率分別達(dá)到了1.75mS/cm和1.05mS/cm，另外兩樣品球磨后電導(dǎo)率不變或略有下降，這可能是球磨導(dǎo)致樣品內(nèi)微晶分解所致。圖5(b)為摻雜量為Na3SbS3.5Se0.5電解質(zhì)樣品的循環(huán)伏安曲線，在測試電壓-1～5V范圍內(nèi)，除了0V左右的對應(yīng)于鈉沉積和溶解的氧化峰和還原峰之外，沒有出現(xiàn)其他的電流峰，說明在測試范圍內(nèi)電解質(zhì)是穩(wěn)定的，其穩(wěn)定電壓可達(dá)5V。這類Se置換S摻雜電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性要優(yōu)于之前報(bào)道的硒化物電解質(zhì)[26-27]。

圖5Na3SbS4-zSez電化學(xué)性能
Fig.5Electrochemical performance of Na3SbS4-zSez

4 結(jié)論

本文通過引入不同的陰陽離子對Na3SbS4進(jìn)行摻雜以改變其晶體結(jié)構(gòu)，構(gòu)建更適合鈉離子傳輸?shù)耐ǖ馈７墙饘訇栯x子P摻雜增加電解質(zhì)晶格常數(shù)減小，鈉離子擴(kuò)散通道變窄，電導(dǎo)率下降，但P摻雜能夠提高電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性；部分金屬陽離子摻雜有利于在晶格內(nèi)構(gòu)建更多的鈉離子空位，電導(dǎo)率得到提升，其中二價(jià)陽離子Mg和Yb摻雜效果要優(yōu)于三價(jià)陽離子Al，Mg摻雜樣品電導(dǎo)率最高，室溫條件下可達(dá)0.52mS/cm，電導(dǎo)率高于未摻雜Na3SbS4樣品；陰離子Se摻雜有利于擴(kuò)大鈉離子傳輸通道，同時(shí)摻雜改變了晶體結(jié)構(gòu)，摻雜量為0.75時(shí)樣品由四方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较啵覝仉妼?dǎo)率達(dá)0.54mS/cm；摻雜量為0.5的樣品Na3SbS3.5Se0.5經(jīng)球磨細(xì)化后，具有最高的離子電導(dǎo)率1.75mS/cm。樣品經(jīng)摻雜后，電導(dǎo)率雖然有所變化，但依然保持著良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，穩(wěn)定電壓窗口均可到5V。