廢雜銅電解用添加劑的研究及生產實踐

譚芳香， 黃秀英

(廣西壯族自治區知識產權發展研究中心， 廣西 南寧 530022)

以廢雜銅為原料，采用永久性陰極法進行電解精煉，與以礦銅為原料的電解有所不同。由于每一批次廢雜銅原料的雜質種類及含量范圍有較大的波動，且敏感雜質砷、銻、鉍的含量甚微，難以用礦銅的生產經驗加以解釋。

添加劑的作用是與金屬陽離子形成絡合物，因其放電延緩作用而增大陰極的極化作用，在陰極表面形成薄膠膜，產生一定的濃差極化或化學極化作用，促使結晶細化。目前，國內銅電解廠普遍采用的添加劑有膠、硫脲、干酪素、鹽酸等[1]。實踐表明加入適量的添加劑是獲得結構致密、表面光滑、氣體及其他有害雜質含量少的優質陰極銅的有效措施之一。本研究對廢雜銅電解用添加劑的實驗研究及生產實踐進行探討。

1 雜銅電解工藝

1.1 電解工藝流程

以廢雜銅為原料，以火法精煉澆鑄成的陽極銅作為正極，不銹鋼陰極板作為負極，用硫酸銅和硫酸的混合水溶液作為電解液，進行電解精煉，生產高純陰極銅，具體工藝流程見圖1。

圖1 電解工藝流程圖

1.2 電解工藝技術參數

以骨膠、硫脲、鹽酸作為添加劑，在一定工藝技術條件下，根據電銅生長情況加入添加劑。

1)骨膠溶解溫度及加入方式。膠在酸性電解液中，與銅離子形成絡合物，Cu2+成為載膠體，受靜電吸引而趨向陰極，以膠膜的形態吸附在陰極表面[2]。絡合離子延緩了陰極放電，增大陰極電化學極化，從而減小了陰極沉積物的晶粒尺寸并使沉積物的密度和硬度增大，使陰極表面平整光滑。但是即使不通電，膠在一定溫度下也會分解消失[3]，因此要控制好添加劑的溫度，定期加入。生產實踐中將各種添加劑加入溶解槽，然后加入適量水后通蒸汽加熱，溫度控制<70 ℃(約65 ℃)，開攪拌器攪拌溶解>1.5 h后轉入到添加劑計量槽，按照生產指令規定的量，24 h分班均勻持續的加入到電解系統，從而減少不必要的膠耗，也避免造成電解液中有效膠濃度的急劇變化。

2)氯離子濃度的控制。鹽酸離子作為添加劑，能與其他添加劑協同作用，增大陰極極化，增加電銅表面光亮度。氯離子可使溶液中為量很少的銀離子成為AgCl沉淀進入陽極泥，同時氯離子的存在會形成Cu2Cl2沉淀，并吸附砷、銻、鉍和它們所形成的化合物共同沉淀，以減少砷、銻、鉍等有害雜質對陰極的污染[4]。氯離子濃度過小，往往在陰極上出現魚鱗狀光亮的灰白粒子，這可能是由于砷、銻等雜質形成的飄浮陽極泥黏附在陰極上，而使電力線分布不均勻引起的結果；氯離子濃度過大，易引起陽極鈍化和陰極表面生長針狀粒子[5]。

由表1可以看出，與礦銅冶煉不同，雜銅陽極中As、Sb、Bi等有害雜質甚微，根據生產實踐，氯離子濃度應控制在0.04～0.05 g/L。在此條件下，電解工藝技術參數見表2。

表1 雜銅陽極化學成分

表2 電解工藝技術參數

2 電流密度對添加劑用量的影響

由表3可知，添加劑中膠的分解受濃硫酸和電流密度的影響，在一定條件下，電流密度越大分解的越快。不同電流密度，添加劑的用量不同，在實際生產條件下的電流密度是處在混合控制區，因此不易得到致密陰極沉積物[6]。尤其高電流密度下的銅電解生產，結晶易變粗，對添加劑的準確控制有更高的要求，其加入量稍有不當就可能引起陰極表面粗糙、生長結瘤，甚至導致陰陽極間短路，使電流效率降低，電耗增加。因此，添加劑的準確控制，是獲得優質陰極銅的重要保證。

3 添加劑加入量對陰極銅質量影響

對于同一個電解系統而言，銅離子和硫酸濃度是相對較穩定的，陰極極化值對析出狀況有決定性影響，調整陰極極化值和調整結晶形狀最方便的手段就是控制添加劑的用量[7]。在考慮物料及能量成本的經濟狀況下，選取較優工藝技術的條件，即電流密度為280 A/m2時，考察雜銅電解過程骨膠、硫脲加入量對陰極銅物理外觀的影響，以便確定廢雜銅較為適宜的添加劑用量，物料條件及結果見表4。

表3 不同電流密度下添加劑的用量

目前國內外生產廠的礦銅電解骨膠與硫脲量之比為1.6～2，但雜銅電解實踐中，骨膠的加入量為硫脲量5～6倍，這與礦銅電解添加劑的使用量有著較大區別。

表4 添加劑用量和陰極表面狀況的關系

由表4可知，當電解液中未補加添加劑時，陰極極化作用較弱，晶核生長速度大于晶核的生成速度，電銅表面粗糙，有亮晶，結晶疏松，邊緣較為酥脆，粒子較多。隨著添加劑加入量的增大，結晶核生長速度受抑制，相應地晶核生成速度就有所增加[8]，使電析面平滑，便于得到光滑、細密的結晶，尤其在編號4條件下，硫脲量達30 g/tCu時，電銅的顏色呈玫瑰色，密度大有韌性。當添加劑過量時，如編號5條件下，陰極的整個板面都吸附有相當數量的膠質，不僅會產生陰極銅分層現象，而且整個陰極的基體結構都很致密。膠抑制陰極表面尖端棱角優先生長的作用被削弱，于是又重新出現陰極銅長粒子的傾向。生長的粒子呈圓頭狀，與陰極基體的接觸面較大，極難擊落。

4 結論

1)雜銅陽極中As、Sb、Bi等有害雜質甚微，氯離子濃度控制在0.04～0.05 g/L。

2)添加劑用量受電流密度影響。在一定銅、酸濃度及電流密度下，適宜的添加劑用量是獲得優質陰極銅的重要保證。