銀電解液熱分解煙氣脫硝工藝研究與生產實踐

陳海軍， 劉 超

(河南豫光金鉛股份有限公司， 河南 濟源 454650)

隨著國家環保法的實施和國民環保意識的增強，在鉛冶煉企業中環保工作成為一項重中之重的工作。氮氧化物NOx是一種大氣污染物，可以造成酸雨，光化學煙霧，破壞同溫層的臭氧層和對人體產生危害等。某公司在銀電解過程中，采用銀電解液熱分解工藝實現電解液除雜的目的，從而使電解液可以循環使用。但銀電解液中的主要成分是硝酸鹽，在熱分解時會產生較大濃度的氮氧化物煙氣，雖然采用堿液吸收，但是尾氣仍然不能達到國家排放要求，《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB 25466—2010)修改單中氮氧化物最高允許排放濃度為100 mg/m3[1]。

1 銀電解液熱分解工藝及存在問題

1.1 銀電解液熱分解工藝

銀電解液熱分解時，電解液溫度逐漸升高，電解液中的不同成分具有不同的反應行為：硝酸大部分揮發，部分分解，見式(1)；硝酸銅分解，生成部分NO和NO2，見式(2)；控制合適溫度確保硝酸銀不分解。除雜后的硝酸銀溶液可以返回電解系統循環使用，5 m3電解液熱分解時間一般是4 h左右。

(1)

(2)

1.2 存在的問題

銀電解液熱分解時產生大量的氮氧化物煙氣，即使經過堿液吸收仍然有比較濃的棕紅色煙氣，不能達到國家排放要求。尾氣在堿液吸收前經過儀器檢測，氮氧化物的濃度可以達到3 195 mg/m3，流速9.7 m/s，標準流量7 868 m3/h。

2 脫硝工藝研究

2.1 堿液吸收脫硝工藝

堿液吸收工藝脫硝的工藝原理見式(3)、式(4)。

(3)

(4)

由于尾氣中還有NO，它與氧氣反應生成NO2，所以尾氣指標不合格而且呈現紅棕色。該公司以前使用的就是堿液吸收工藝脫硝，實踐證明該工藝不能達到氮氧化物排放標準，因此該工藝不可取。

2.2 選擇性催化還原(SCR)脫硝工藝

SCR脫硝工藝原理就是在脫硝催化劑的作用下，還原劑氨氣在溫度很低的情況下將一氧化氮和二氧化氮還原成為氮氣，在此種情況下幾乎不會發生氨氣的氧化反應。在世界范圍內，SCR脫硝工藝已經被公認為是大型工業鍋爐中煙氣脫硝的主要方法及途徑。目前，由于國內的生產技術有限，根本沒有能力對SCR催化劑進行規模性的生產，因此燃煤廠SCR脫硝催化劑都需要從國外進口[2]。

SCR脫硝工藝大多應用在大型工業鍋爐煙氣脫硝中，而且該工藝原理不適應該公司的短時間、小風量、較高濃度氮氧化物的煙氣情況，因此該工藝被排除。

2.3 稀硝酸吸收脫硝工藝

稀硝酸吸收脫硝工藝特別適合于中高濃度NOx廢氣的治理過程，與其他方法不同的是，采用水、硝酸等吸收劑可以在不消耗還原劑的前提下將NOx變為有用的化學資源。有專利以水和空氣為原料[3]，不僅實現NOx廢氣的達標排放，還能將廢氣中的NOx進行有效回收和資源化，并根據實際需要生產出10%～65%濃度不等的硝酸產品供企業循環利用。值得注意的是，水吸收氮氧化物存在兩個問題: ① 吸收速度慢；②反應復雜，吸收過程和吸收產物純度難控制[4]。

稀硝酸吸收脫硝工藝比較適合該公司的氮氧化物煙氣條件，但是能否實現尾氣達標排放未知，且過程控制較復雜、產物純度難控制，最終，該公司排除使用此工藝。

2.4 還原吸收脫硝工藝

還原吸收脫硝工藝是一轉多級吸收的工藝，一轉即將NO轉化為NO2，多級吸收即將NO2轉化為無害的氣體。

棕紅色煙氣中的主要有害物質是硝酸分解和硝酸鹽分解反應產生的氮氧化物，把氮氧化物轉化成無害的氣體，就能達到治理NOx的目的。該工藝采用氧化劑A將NO轉化為NO2，采用還原劑B的溶液，控制一定的反應條件，在特殊結構的轉化塔中把NO2氣體還原成無害的氮氣和二氧化碳。

該工藝操作簡單安全，原料A和B來源廣泛，價格低廉。

為保證電解液熱分解尾氣達到國家標準即最高允許排放濃度100 mg/m3，該公司決定采用氮氧化物還原吸收脫硝工藝進行煙氣脫硝。

3 脫硝工藝應用與實踐

該公司根據排放的煙氣性質、濃度，采用了逆流還原吸收脫硝工藝，圖1是脫硝工藝圖。設計制作了一套脫硝裝置，包含一級轉化塔、四級還原吸收塔、一臺風機和一個煙囪。

圖1 脫硝工藝圖

該公司用2個月的時間先后進行了多次銀電解液熱分解、煙氣脫硝實驗，在煙氣排放口安裝了尾氣檢查設施進行檢測，通過多次調整氧化劑A和還原劑B的濃度，采集了多組尾氣數據，表1是部分實驗數據。

表1 脫硝實驗數據

從表1數據可以看出，試驗2、試驗3的數據完全可以達到國家排放標準，從成本考慮選擇試驗2的參數，即氧化劑A的濃度和還原劑B濃度均為15%即可滿足尾氣排放指標。

治理電解液熱分解產生的氮氧化物成本。氧化劑A：2.4元/kgNOx(按NO2計算)；還原劑B：4.18元/kgNOx(按NO2計算)，合計成本6.58元/kgNOx(按NO2計算)。

4 結論

氮氧化物還原吸收脫硝工藝應用到銀電解液熱分解尾氣處理中，尾氣中氮氧化物≤100 mg/m3，達到了《鉛、鋅工業污染物排放標準》(GB 25466—2010)修改單中氮氧化物的排放指標，符合國家標準。市環保局在尾氣排放口安裝在線檢測裝置，實現數據上傳，在河南省污染源重點監控系統中可以隨時查看。

氮氧化物還原吸收脫硝設備結構簡單、占地面積小，投資小，適宜推廣。氮氧化物還原吸收脫硝工藝不但適用于銀電解液熱分解尾氣處理，也適用于銀電解陽極泥除雜工藝、銀粉造電解液工藝和金陽極泥除雜工藝的尾氣處理。