TMY-4及TMY-4聯合TPEE對PLLA的結晶和力學性能的影響

師盟盟， 羅發亮, 雒春輝

(1.寧夏大學 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點實驗室， 寧夏 銀川 750021；2.北方民族大學 化學與化學工程學院， 寧夏 銀川 750021)

聚乳酸(PLLA)是一種生物兼容性良好，在酶或微生物的作用下可被降解為二氧化碳和水的、對人體安全的綠色高分子材料[1-2]，廣泛應用于農業、醫療等領域且應用領域不斷擴大[3-7]。然而，低結晶速率及高脆性使得PLLA在實際應用中受到限制，所以改善PLLA結晶性能與提高韌性受到科技與工業界的廣泛關注。

眾所周知，添加成核劑不僅是改善高聚物結晶性能的有效調控手段，而且可以提升力學性能和大大增強材料耐熱性[8-10]。用于PLLA的成核劑中，有機成核劑因具有良好的相容性、用量少、顯著改善PLLA的結晶性能及力學性能更受關注。如：王宏昊[11]研究發現，苯基磷酸鋅(PPZn)可以作為PLLA的高效成核劑，當PPZn質量分數為 5%時，聚乳酸的半結晶時間大大縮短。李春等[12]考察了取代芳基磷酸金屬鹽類成核劑對聚乳酸結晶行為的影響，結果發現，一價和三價的取代芳基磷酸鹽對聚乳酸有著明顯的結晶促進作用，其中當取代芳基磷酸鋰質量分數為1%時效果最明顯，此時聚乳酸的結晶溫度提高4 ℃。Wang等[13]合成了3種苯基磷酸金屬鹽(苯基磷酸鋅(PPZn)、苯基磷酸鈣(PPCa)和苯基磷酸鋇(PPBa))，研究表明，分別添加2%質量分數PPZn、PPCa、PPBa的PLLA的結晶峰溫度為128.3、121.3、111.6 ℃，比純PLLA的結晶溫度分別提高了36、30、24 ℃。但是，成核劑添加對PLLA的韌性改善有限。

通常，在聚合物中采用物理共混橡膠彈性體的方法進行增韌改性。TPEE是近年發展起來的一種聚醚酯嵌段共聚物彈性體，其主要性能由所使用的單體，軟段和硬段的比例、長度，硬段的結晶性以及共聚物的形態等因素決定。由于其聚酯硬段的存在，表現出了優良的耐寒性、抗溶劑性，其軟段使得TPEE表現出更高的機械強度和更寬泛的使用溫度窗口[14]。王麗[15]通過熔融共混的方法制備PLLA/TPEE二元共混物，測試結果表明，當TPEE質量分數為30%時，對PLLA的韌性具有較好的提升效果，可以提高2.3倍，但是PLLA的結晶能力并未改善。因此筆者采用熔融共混法制備了PLLA/TMY-4二元共混和PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物，分別考察探究了TMY-4對PLLA和TMY-4與TPEE共同對PLLA的結晶性能和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

左旋聚乳酸(PLLA，4032D)，美國Nature work公司產品；聚醚酯嵌段共聚物彈性體(TPEE，型號H2040)，四川晨光科新塑膠責任有限公司產品；有機鹽類成核劑TMY-4 (其結構式見圖1)，取自山西化工研究院。

圖1 TMY-4的結構式Fig.1 Structural formula of TMY-4M—Metallic element; x—Integers between 0 and 1

1.2 試樣制備

按一定質量分數配比稱量干燥好的PLLA、TMY-4、TPEE混合均勻，然后將配好的不同比例樣品置于微型雙螺桿擠出機中進行密煉共混熔融擠出，雙螺桿擠出機的四段溫區溫度分別設置為一區190 ℃、二區185 ℃、三區185 ℃、四區190 ℃，螺桿轉速為20 r/min，經空氣自然冷卻制得樣品，分別記為PLLA、99.8%PLLA/0.2%TMY-4、99.6%PLLA/0.4%TMY-4、99.4%PLLA/0.6%TMY-4、99.2%PLLA/0.8%TMY-4、99%PLLA/1%TMY-4、95%PLLA/5%TMY-4、50%PLLA/50%TPEE、90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE、85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE、75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE、65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE、55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE。將造好的粒料再通過微型注射機制備彎曲和沖擊測試的標準樣條，注射溫度190 ℃，模具溫度35 ℃，注射壓力為6～8 MPa，冷卻時間為20 s。

1.3 樣品測試和表征

DSC測試：采用美國TA公司生產的Q20型差示量熱掃描(DSC)儀進行結晶性能測試。測試條件：高純N2氣氛，以20 ℃/min的升溫速率升溫到200 ℃，保持此溫度3 min以消除熱歷史；然后以10 ℃/min的降溫速率降溫到0 ℃作出結晶曲線，再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃并恒溫3 min作出熔融曲線；最后以最快的速率快速降溫至0 ℃后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃。

其中，結晶度(Xc)是使用第3條熔融曲線由式(1)求得的。

(1)

XRD測試：采用日本理學株式會社的D/MARX2200/PC 型XRD儀進行樣品晶型分析；掃描速率為5 °/min，靶材：Cu靶，λ=0.1542 nm，2θ為3°～50°。

POM測試：采用帶有Linkam THMSG600型熱臺的BX53日本奧林巴斯偏光顯微鏡進行測試；測試條件：以40 ℃/min的速率升溫至200 ℃，恒溫保持3 min消除熱歷史，再以30 ℃/min的速率降溫到130 ℃恒溫1 h，觀測并且記錄晶體形貌隨時間演化的情況。

力學性能測試：采用上海協強儀器制造有限公司生產的GTM8050S型萬能試驗機，按照GB/T 9341—2008 進行彎曲性能測試。按照GB/T 1843—2008，采用承德精密試驗機有限公司生產的XJC-250型電子組合式擺錘沖擊試驗機進行沖擊強度測試，試樣為V型缺口樣條，切口深度為2 mm，沖擊速率為3.5 m/s，沖擊能量為2.75×10-3kJ。

SEM觀察：采用北京中科技術發展有限公司生產的KYKY-2800B型SEM儀對沖擊斷面形貌進行觀察。

2 結果與討論

2.1 結晶和熔融行為分析

圖2為PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降溫曲線和升溫曲線。表2為PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等溫結晶及熔融參數。從圖2(a)和表2可以看出：PLLA在降溫過程基本不結晶；添加質量分數0.2%的TMY-4后可以檢測到結晶峰，此時的結晶溫度為93.4 ℃，結晶度為4.7%；在添加質量分數0.4%的TMY-4后出現明顯的結晶峰；隨著TMY-4含量的增加，PLLA/TMY-4二元共混物的結晶峰向高溫移動，且強度逐漸增大。當TMY-4質量分數為5%時，PLLA/TMY-4二元共混物的結晶溫度(Tcp)達到最高溫度(111.2 ℃)，結晶焓值也顯著增加，從4.3 J/g增加到35.3 J/g，結晶度達到最大值(39.7%)。這說明TMY-4對PLLA有很好的成核誘導結晶的效果，5%為TMY-4提高PLLA結晶能力的最佳添加量。從圖2(b)可以看出，在PLLA/TMY-4二元共混物中添加TPEE使得PLLA結晶溫度有所下降，且隨著TPEE含量增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的結晶峰尖銳程度下降，表明添加TPEE不利于PLLA的結晶。這是由于加入高含量TPEE對PLLA具有稀釋的作用，從而拉大PLLA分子鏈段之間距離，給PLLA分子鏈規則堆砌帶來困難，不利于結晶。但是PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的結晶能力依然優于PLLA，且并沒有比PLLA/TMY-4二元共混物有大幅度的下降。

從圖2(c)和圖2(d)可以看出，當TMY-4質量分數為0.6%時，在熔融過程中PLLA開始顯現出雙重熔融峰。這可以用熔融再結晶模型來解釋，即熔融-重結晶-熔融過程[16]。較低溫處的熔融峰對應的是材料中原來晶體的熔融，較高溫處的熔融峰對應升溫過程中重結晶形成的晶體的熔融。添加5%TMY-4使得PLLA的雙重熔融峰減弱，說明TMY-4的異相成核作用使得PLLA形成了穩定的結晶相。

圖2 PLLA、PLLA/TMY-4、PLLA/TPEE及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的DSC降溫曲線和升溫曲線Fig.2 DSC cooling curves and heating curves for PLLA， PLLA/TMY-4， PLLA/TPEE and PLLA/TMY-4/TPEE blends(a),(b) DSC cooling curves; (c),(d) Heating curves(1) PLLA; (2) 99.8%PLLA/0.2%TMY-4; (3) 99.6%PLLA/0.4%TMY-4; (4) 99.4%PLLA/0.6%TMY-4; (5) 99.2%PLLA/0.8%TMY-4; (6) 99%PLLA/1%TMY-4; (7) 95%PLLA/5%TMY-4; (8) 50% PLLA/50%TPEE; (9) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (10) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (11) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (12) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (13) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

表2 PLLA和PLLA/TMY-4共混物的非等溫結晶及熔融參數Table 2 Nonisothermal crystallization and melting parameters of pure PLLA and PLLA/TMY-4 blends

Tcp—Crystallization temperature;Tcc—Cold crystallization temperature;Hc—Crystalline;Tm—Melting temperature;Tm1—Low temperature melting temperature;Tm2—High temperature melting temperature;Xc—Crystallinity

2.2 XRD分析結果

圖3為PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在100 ℃下熱處理后廣角的X射線衍射譜。聚乳酸具有α、β及γ等多種晶型，其中由于β和γ2種晶型形成比較困難，β晶型經常在高溫和高拉伸比的條件下通過拉伸相對物來形成，而γ晶型在六甲基苯基體上通過外延結晶得到[17]，它們在一般的加工條件下不易得到。所以PLLA常見的為熔融結晶、冷結晶或溶液結晶均可獲得的正交α晶。從圖3 可以看出，PLLA在2θ=16.8°處有1個很強的衍射峰，對應于PLLA的(200)晶面，屬于α晶型[18]。PLLA/TPEE二元共混物在2θ=16.8°處的衍射峰強度降低，峰的位置并未發生偏移，說明TPEE的加入不會改變PLLA的晶型，但不利于結晶。在衍射峰2θ=16.8°處PLLA/TMY-4二元共混物衍射角度略上升，晶面間距略微減小，這是因為TMY-4的添加促進了PLLA的結晶，使其晶體結構變密。添加少量TPEE使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰變得尖銳，但是隨著TPEE含量的進一步增加，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的XRD衍射峰強度降低，并且向低角度移動，TPEE的加入干擾了PLLA的結晶，使其晶面間距增大。

圖3 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的XRD譜圖Fig.3 XRD profiles of PLLA, PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(1) TPEE; (2) TMY-4; (3) PLLA; (4) 95%PLLA/5%TMY-4; (5) 50%PLLA/50%TPEE; (6) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (7) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (8) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (9) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE

2.3 POM觀察分析結果

圖4為PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物在130 ℃下等溫結晶的POM照片。從圖4可以看出，在偏光顯微鏡的偏振光下，PLLA球晶為典型的黑十字消光球晶，球晶與球晶之間相互獨立，邊界輪廓明顯，生長比較緩慢，球晶直徑大。隨著TMY-4含量的增加，PLLA的球晶顆粒變細，尺寸變小，密度變大，球晶與球晶之間相互碰撞和擠壓，僅需要8 min便可布滿整個視野。說明TMY-4是一種有效的異相成核劑，其降低了PLLA結晶成核的表面能位壘，對PLLA具有良好的促進結晶的效果。從圖4還可以看出， PLLA/TMY-4/TPEE 三元共混物的球晶尺寸比PLLA/TMY-4二元共混物的大，其原因是由于TPEE中存在柔順性較好的軟段，有利于PLLA鏈段的運動，促進PLLA鏈段形成規整的結構；而隨著TPEE含量的增加，PLLA球晶分布變得不均勻，這是因為TPEE的稀釋效應使得PLLA鏈段距離拉大，整體鏈段之間來不及堆砌成有規序的結構就局部結晶，從而形成不均一的結晶區。

2.4 力學性能分析

表3為TPEE含量對PLLA/TMY-4共混物缺口沖擊強度和彎曲強度的影響。從表3可以看出，添加質量分數5%TMY-4的PLLA/TMY-4二元共混物的沖擊強度提高到4.80 kJ/m2，比PLLA的沖擊強度(3.03 kJ/m2)提高了58.4%。這表明TMY-4可以提高PLLA的韌性，但提高有限。TPEE作為一種常見的彈性體，在應力的作用下，產生大量的銀紋和剪切帶以消耗大量的能量[19]，從而吸收大量的沖擊能量。同時，由于大量銀紋之間的應力場的相互干擾，絕大多數銀紋都終止于鄰近的另一彈性體粒子，即讓銀紋的發展限制于相鄰的2個彈性體粒子之間，阻止了銀紋的進一步發展，從而達到材料增韌的效果。如表3所示，TPEE加入，使得PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的沖擊強度呈現出明顯的增大趨勢，當TPEE質量分數達到40%時，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的沖擊強度達到13.68 kJ/m2，相對PLLA的沖擊強度提高了3.5倍，比PLLA/TMY-4二元共混物的沖擊強度提高了1.85倍。這是因為復合材料受到外界沖擊時，發生應力發白現象，彈性體界面層形成大量的銀紋從而吸收了大量的沖擊能量，使其具有良好的增韌效果。因此添加質量分數為5%的TMY-4和40%的TPEE對于PLLA的韌性提升十分有利。通常，韌性的提高勢必導致材料的剛性下降，如表5所示，隨著TPEE的加入，PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的彎曲強度呈現降低趨勢。

圖4 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物在130 ℃下等溫結晶的偏光顯微鏡(POM)照片Fig.4 POM photographs of isothermally crystallized of PLLA, PLLA/TMY-4 and PLLA/TMY-4/TPEE blends at 130 ℃(a) PLLA, 3 min; (b) PLLA, 15 min; (c) 95%PLLA/5%TMY-4, 3 min; (d) 95%PLLA/5%TMY-4, 8 min; (e) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 3 min; (f) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE, 8 min; (g) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 3 min; (h) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE, 8 min; (i) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 3 min; (j) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE, 8 min; (k) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 3 min; (l) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE, 8 min; Time： Crystal crystallization time

表3 TPEE含量對PLLA/TMY-4共混物缺口沖擊強度和彎曲強度的影響Table 3 Notched charpy impact strength and flexuralstrength of PLLA/TMY-4 blends vs TPEE content

2.5 SEM分析結果

為了探究不同含量TMY-4和TPEE對PLLA材料的微觀形態的作用效果，使用SEM觀察了PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的斷裂樣品的斷面微觀結構，見圖5。由圖5可以看出，PLLA樣品斷面表現出脆性斷裂，相應的沖擊能量吸收較低，沖擊韌性差。而添加TMY-4后的PLLA/TMY-4二元共混物樣品的斷面更加粗糙，有明顯的凸起，由脆性斷裂變為韌性斷裂。在PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物中，出現了明顯的海島結構，表面粗糙不平，表現出明顯的韌性斷裂特征，這說明TPEE的加入可以誘導PLLA材料從脆性斷裂向韌性斷裂轉變。隨著TPEE含量的增加，觀察到斷面結構更加粗糙復雜，表明增韌效果更加顯著。

3 結 論

(1)成核劑TMY-4對PLLA具有很好的促進結晶效果。添加質量分數0.2%的TMY-4后PLLA結晶峰溫度達到93.4 ℃，隨著TMY-4含量的增加，PLLA的結晶溫度不斷提高，當其TMY-4質量分數為5%時，PLLA的結晶溫度達到最佳111.2 ℃；PLLA的冷結晶峰溫度為108.0 ℃，TMY-4的添加使得PLLA冷結晶峰消失。TPEE對PLLA在結晶方面沒有促進作用。

圖5 PLLA、PLLA/TMY-4及PLLA/TMY-4/TPEE共混物的SEM照片Fig.5 SEM photographs for PLLA， PLLA/TMY-4 andPLLA/TMY-4/TPEE blends(a) PLLA; (b) 95%PLLA/5%TMY-4; (c) 90%PLLA/5%TMY-4/5%TPEE; (d) 85%PLLA/5%TMY-4/10%TPEE; (e) 75%PLLA/5%TMY-4/20%TPEE; (f) 65%PLLA/5%TMY-4/30%TPEE; (g) 55%PLLA/5%TMY-4/40%TPEE

(2)TMY-4和TPEE可以很好地提高PLLA的韌性。TMY-4質量分數為5%時，PLLA/TPEE二元共混物的沖擊強度為4.80 kJ/m2，比PLLA的沖擊強度提高了58.4%。當TPEE質量分數為40%和TMY-4質量分數為5%時，PLLA/TMY-4/TPEE的沖擊強度達到13.68 kJ/m2，比PLLA的沖擊強度提高了3.5倍。PLLA/TMY-4/TPEE三元共混物的彎曲強度隨著TPEE含量的增加而有所降低。