汽油品質升級過程的環境影響分析與對比

史美榮， 吳 樂， 趙 欣

(1.陜西國際商貿學院 醫藥學院， 陜西 西安 712046； 2.西北大學 化工學院， 陜西 西安 710069)

隨著國內大氣污染形勢日益嚴峻，降低汽車尾氣排放對緩和環境污染尤為重要。近年來，國家大力推行汽、柴油的品質升級，要求汽、柴油中硫質量分數不斷降低，從國Ⅲ標準的350 μg/g，到國Ⅳ標準低硫清潔燃料的50 μg/g，再到國Ⅴ標準超低硫清潔燃料的10 μg/g，以降低燃油燃燒對環境的污染。以往人們更多地關注燃料本身品質的提升，當前低硫清潔燃料生產過程對環境的影響也逐漸引起了注意。

目前，對低硫清潔燃料生產過程中影響環境的研究，主要針對在煉油廠加工過程污染物的排放[1]，且以研究CO2排放為主。Babusiaux等[2-3]采用全生命周期方法計算了煉油廠中消耗燃料氣、蒸汽和電造成的CO2排放，并進一步獲得了產品CO2的邊際排放值。Tehrani-nejad[4]建立了煉油廠的線性規劃模型，對比了短期與長期操作時煉油廠CO2排放的差異。Bredeson等[5]和Tehrani-nejad等[6]研究了加工重質化原油導致煉油廠CO2排放量增大的問題。Abdul-Manan等[7]建立了南美洲、拉丁美洲(包括南美洲)、歐洲、中東、亞洲(不含中國)和中國的煉油廠煉油模型，討論了不同國家和地區生產汽油、柴油和噴氣燃料過程的CO2排放強度，并進一步得到碳稅的增加并不會對煉油廠產量、能耗效率和排放產生大的影響的結論。Moretti等[8]提出了基于質量、能量強度、經濟價值、附加值的煉油廠溫室氣體排放分配模型，完善了煉油廠CO2分配方法，為煉油廠溫室氣體排放的降低提供了全面的視角和理論依據。

然而，在煉油廠實際操作過程中，僅關注CO2的排放是不全面的，產品品質的提升是以消耗更多的H2和公用工程為代價的，而這些公用工程的消耗不僅會直接或者間接引起CO2的大量排放，同時也會排放一定量的SO2。吳樂等[9]提出了針對煉油廠公用工程消耗所排放的CO2和SO2排放因子的計算方法，并采用Eco-indicator 99方法綜合分析了柴油加氫裝置生產不同品質柴油時對環境的影響，結果表明，柴油產品硫含量的降低是以增加其生產過程環境影響為代價的。進而基于該思路，利用Aspen軟件模擬了生產不同硫含量柴油的工況，給出了環境影響最小時柴油加氫裝置的最佳脫硫深度[10]。但上述研究是針對柴油加氫脫硫過程中柴油品質升級對環境的影響，而并未涉及汽油品質升級對環境的影響；此外，隨著近年來新型脫硫工藝的不斷涌現，如吸附脫硫工藝(S-Zorb)在產品品質升級時對環境的影響也未見報道。

筆者采用全生命周期分析(Life cycle assessment, LCA)方法，研究傳統汽油加氫脫硫和S-Zorb工藝在生產不同品質汽油過程中的CO2和SO2排放，分析和對比了2種工藝對環境的綜合影響。

1 汽油脫硫過程中CO2和SO2排放對環境影響的分析

目前，已經工業化的汽油脫硫技術可分為加氫脫硫技術和吸附脫硫技術[11]。采用加氫脫硫技術的汽油脫硫過程一般是將汽油中的含硫雜質與H2在高溫和高壓下接觸，生成H2S以脫除汽油中的含硫雜質；而吸附脫硫技術一般為S-Zorb工藝，將汽油與吸附劑在高溫高壓的臨氫環境下接觸，含硫雜質在吸附劑表面進行吸附脫硫反應，以脫除汽油中的含硫雜質。圖1為2種脫硫技術的過程概要圖和公用工程消耗示意圖。根據圖1，在脫硫過程中，無論采用何種工藝，為了獲得硫含量更低的燃料，需要消耗蒸汽、電、H2和燃料氣等公用工程，而這些公用工程的消耗會引起CO2和SO2直接或間接的排放。CO2和SO2分別會對環境造成不同的影響，如溫室效應和酸雨等。采用全生命周期環境影響評價方法Eco-indicator 99[12]，可將CO2和SO2的環境影響量化，并進一步獲得二者對環境的綜合影響。筆者以上述2種工藝中的脫硫反應器為研究對象，研究2種工藝在汽油品質升級時消耗的公用工程變化對CO2和SO2排放的影響，并采用Eco-indicator 99方法定量分析了二者對環境的綜合影響。

圖1 脫硫過程及公用工程消耗示意圖Fig.1 Desulfurization process and its utility consumptionHP—High pressure; LP—Low pressure

1.1 汽油脫硫過程的環境影響計算

對于一個汽油脫硫過程，無論采用加氫脫硫技術還是吸附脫硫技術，過程內消耗的公用工程以及排放的CO2和SO2都會對環境產生影響。由于過程中排放的低壓蒸汽可進一步被利用，因此，在計算環境影響時需要減去低壓蒸汽對環境的影響。環境影響的計算公式如下：

(1)

因此，為了定量分析汽油脫硫過程中公用工程消耗以及CO2和SO2排放對生態環境的綜合影響，關鍵在于獲得脫硫過程中公用工程消耗量以及CO2和SO2的排放總量。

1.2 汽油脫硫過程中公用工程的消耗

汽油脫硫過程中，反應溫度的調整主要影響加熱爐中燃料氣的消耗；而反應壓力的變化會使加氫進料泵、新氫壓縮機和循環氫壓縮機的出口壓力發生改變，進而影響電或高壓蒸汽(取決于驅動方式)的消耗；而含硫雜質的脫除深度則會影響H2的用量。各公用工程的消耗量如下：

(1)燃料氣

燃料氣主要用于加熱進料油，以達到合適的反應溫度。燃料氣消耗量(uFG)可由下式計算：

(2)

加熱爐負荷與加熱爐進出口溫度相關，可表示為：

Wfur=FfeedCp,feed(Tfur,out-Tfur,in)

(3)

(2)電

煉油廠中泵和壓縮機的驅動方式一般有2種，電機驅動和汽輪機驅動，分別消耗電力和高壓蒸汽。若煉油廠用電驅動相應設備，則電耗(uelec)的計算為：

uelec=Wpump+Wcomp

(4)

泵的耗電功率(Wpump)可根據下式計算：

(5)

壓縮機功率(Wcomp)的計算如下：

(6)

(3)高壓蒸汽

若煉油廠選用汽輪機驅動泵和壓縮機，則會消耗高壓蒸汽，其消耗量(uHS)為：

(7)

(4)低壓蒸汽

高壓蒸汽通過汽輪機做功后，排出的低壓蒸汽進入低壓蒸汽管網可作為汽提蒸汽供給其他設備。考慮到模型的簡化，忽略汽輪機做功時的損失和泄漏，低壓蒸汽的計算如下：

uLS=uHS

(8)

(5)H2

由于汽油脫硫過程中的H2消耗不僅用于脫硫，還需要脫氮和芳烴飽和以及溶解和泄漏等，計算所需的參數較多。因此，汽油脫硫過程H2的實際消耗量可由煉油廠技術月報或者標定數據得到。

1.3 汽油脫硫過程中CO2和SO2的排放

在汽油脫硫過程中，CO2排放量主要是由產品和燃料氣的燃燒引起。而在汽油升級過程中，產品汽油的碳含量可認為近似不變。因此，過程中CO2的排放量(ECO2)僅考慮燃料氣的燃燒，可表示為

ECO2=uFGfFG,CO2

(9)

對于汽油脫硫過程的SO2排放，除考慮燃料氣燃燒的SO2外，由于汽油品質升級時硫含量的變化，還需考慮產品燃燒時所產生的SO2。因此，汽油脫硫過程SO2的排放量(ESO2)表示為

(10)

2 汽油加氫脫硫工藝和吸附脫硫工藝的環境影響分析與對比

2.1 汽油加氫脫硫工藝的環境影響

2.1.1 汽油加氫脫硫過程基礎數據

筆者對在國內煉油廠中有廣泛應用的加氫脫硫異構降烯烴(RIDOS)工藝進行環境影響分析，該工藝主要包含兩段反應器，第一段預加氫反應器用以降低烯烴含量，而第二段脫硫反應器裝載加氫脫硫催化劑用以脫除含硫雜質。汽油品質從國Ⅳ標準升級至國Ⅴ標準，硫質量分數從低硫清潔燃料(Low sulfur gasoline, LSG)的50 μg/g降低到超低硫清潔燃料(Ultra-low sulfur gasoline, ULSG)的10 μg/g，一般需要提高第二段反應器的反應溫度、反應壓力和氫/油比等以脫除更多的硫，進而造成燃料氣、電、高壓蒸汽和H2消耗的增加。某煉油廠加工量為1.5×106t/a的催化汽油加氫裝置生產低硫汽油和超低硫汽油時的進料性質和操作條件見表1。

通過1.2節中的公式可計算汽油加氫脫硫裝置的公用工程消耗，見表2。對于汽油加氫脫硫裝置，從生產低硫汽油到超低硫汽油，由于反應溫度、循環氫流量和脫硫深度的升高，造成燃料氣、高壓蒸汽和H2消耗量增多，其中燃料氣和H2的增幅最大，達到50%，而電力消耗稍有降低的原因為進料量稍有降低而反應壓力不變。因此，當汽油產品由國Ⅳ標準升級到國Ⅴ標準時，在加氫脫硫裝置中，如果不采用活性更高的加氫脫硫催化劑，會使公用工程的消耗量大幅度的增加。

表1 汽油加氫脫硫裝置進料性質和操作條件Table 1 Feed properties and operating conditions of a gasoline HDS unit

表2 汽油加氫脫硫裝置和S-Zorb裝置的公用工程消耗量Table 2 Utility consumption of the gasoline HDS unit and the S-Zorb unit

2.1.2 汽油品質升級對加氫脫硫過程CO2和SO2排放的影響

在計算汽油品質升級過程中該加氫脫硫過程的CO2和SO2排放量之前，首先需要根據吳樂等[9]提出的方法計算各公用工程的CO2和SO2排放系數，見表3。

根據表2和表3以及1.3節中的公式可以計算汽油品質升級過程中，汽油加氫脫硫裝置中CO2和SO2排放的變化，見表4。

表3 各公用工程的CO2和SO2排放系數Table 3 CO2 and SO2 emission factors of utilities

表4 汽油加氫脫硫裝置和S-Zorb裝置的CO2和SO2排放Table 4 CO2 and SO2 emission in the HDS unit and the S-Zorb unit

由表4可知，與表3中的公用工程消耗量的變化趨勢類似，除電耗引起的CO2排放稍有降低，降幅僅為1.5%，排放量基本保持在1.760×103t/a左右外，其他公用工程引起的CO2排放均增加。CO2排放總量增幅達到43.5%。而在各公用工程的CO2排放中，H2所占比例最大，達到50%以上；而電耗最少，僅為4%。因此，當采用加氫脫硫工藝對汽油品質進行升級時，會造成過程中CO2排放的急劇增加，而降低H2消耗對減少加氫脫硫裝置的CO2排放最為有效。

而對于汽油品質升級時汽油加氫脫硫裝置中各公用工程和產品燃燒引起SO2排放的變化，產品燃燒引起的SO2排放則從94.04 t/a降低至22.63 t/a。說明通過降低產品中的硫含量，可有效降低其SO2的排放。但考慮到加氫過程的排放后，汽油加氫脫硫裝置排放的SO2總量卻從583.48 t/a升高到599.81 t/a，因此，雖然隨著汽油品質升級，產品所排放的SO2大幅度降低了，而由于生產過程中排放的增加，造成了SO2排放總量的增加，且其中蒸汽消耗引起的SO2排放所占比例最大。在考慮降低SO2排放時，僅考慮產品中SO2排放的增加，不考慮過程中的排放是不合適的。

2.1.3 汽油品質升級對加氫脫硫過程的環境影響

為了全面理解汽油品質升級時引起排放的環境影響，筆者將綜合脫硫過程中公用工程的消耗以及CO2和SO2的排放，采用Eco-indicator 99對汽油加氫脫硫過程進一步進行環境影響綜合評價。根據Eco-indicator 99數據庫[13]可以查到公用工程以及CO2和SO2的環境影響系數，見表5。1 point表示平均每年每人承受環境負荷的千分之一[14]。

表5 公用工程以及CO2和SO2的影響系數Table 5 Damage factors of utilities, CO2 and SO2

1 point donotes one thousandth of the yearly environmental load of one average human

將表2中公用工程消耗量、表4中CO2和SO2的排放量和表5中影響系數代入到式中，便可分別得到在汽油加氫脫硫裝置中生產低硫汽油和超低硫汽油對環境的影響，見圖2。

由圖2可見，在汽油加氫脫硫裝置中，從生產低硫汽油到超低硫汽油，公用工程(除電以外)和CO2對環境的影響均增大，其中燃料氣、H2和CO2增大幅度均達到50%以上，H2對環境的影響從4.659×105point/a增加到7.312×105point/a；產品燃燒時排放的SO2對環境影響的降幅達到75.9%；然而，汽油品質升級時所造成的總環境影響從3.283×106point/a增至4.162×106point/a，增幅達到26.8%。

圖2 汽油加氫脫硫裝置對環境的影響Fig.2 Environmental impacts of the gasoline HDS unit

因此，在汽油加氫脫硫過程中，盡管汽油中硫含量的減少降低了其燃燒所排放SO2對環境的影響，但是由于脫硫深度增加引起的反應條件的苛刻，造成加工過程公用工程消耗量的增加，使得加氫脫硫過程對環境的總影響卻增大，且加工過程中公用工程消耗以及燃料氣燃燒的CO2和SO2排放造成的影響占總環境影響達到84.1%，其中CO2的占比高達49.6%。因此，產品對環境影響降低是以提高汽油生產過程對環境影響為代價的。僅考慮產品燃燒對環境的影響是不全面的，還需要考慮加工過程對環境的影響，尤其是CO2的排放。

2.2 汽油吸附脫硫工藝的環境影響

2.2.1 吸附脫硫過程基礎數據

吸附脫硫工藝屬于新型脫硫工藝，其主要原理是在臨氫的環境中，吸附劑依靠對硫原子強烈的化學吸附作用，將硫原子從硫化物中分離出來，從而實現脫硫的目的，該工藝主要用于S-Zorb裝置。S-Zorb 裝置主要包含脫硫反應單元、吸附劑再生單元、吸附劑循環單元和產品穩定單元4個部分。筆者主要針對S-Zorb裝置中的脫硫反應單元在汽油品質升級中公用工程變化對環境的影響進行研究。某煉油廠加工量為1.2×106t/a的S-Zorb裝置生產低硫汽油和超低硫汽油時的進料性質和操作條件見表6。

表6 S-Zorb裝置進料性質和操作條件Table 6 Feed properties and operating conditions of an S-Zorb unit

通過計算可獲得S-Zorb裝置的公用工程消耗量，見表2。在S-Zorb裝置中，從生產低硫汽油升級到超低硫汽油時，由于反應溫度、循環H2流量和脫硫深度的增加，造成燃料氣、電、高壓蒸汽和H2消耗量增多。因此，對汽油品質進行升級時，即使采用S-Zorb技術，也會造成公用工程消耗量的增加。

2.2.2 汽油品質升級對吸附脫硫過程CO2和SO2排放的影響

根據表6和表2數據以及1.3節中的公式可計算S-Zorb中汽油品質升級過程中CO2和SO2排放的變化，見表4。

由表4可知，在S-Zorb裝置中，與表2中公用工程消耗量的變化趨勢類似，除電耗引起的CO2排放量基本保持在1.650×103t/a左右外，其他公用工程引起的CO2排放均增加，其中燃料氣和蒸汽引起的CO2排放增幅最大；H2引起的CO2排放量從1.007×104t/a增至1.036×104t/a，增幅僅為2.9%，主要原因是S-Zorb為選擇性脫硫，其他雜質的脫除并未受到影響；而CO2排放總量則從1.989×104t/a增至2.139×104t/a，增幅為7.6%。在各公用工程的CO2排放中，H2所占比例最大，達到50%左右；其次為燃料氣的30%左右；而電耗最少，僅為8.3%。因此，當采用S-Zorb裝置對汽油品質進行升級時，會造成過程中CO2排放的增加，而降低H2和燃料氣消耗對減少S-Zorb裝置的CO2排放最為有效。

表4為汽油品質升級時S-Zorb裝置中各公用工程和產品燃燒引起SO2排放的變化。燃料氣中硫含量極少，使燃料氣引發的SO2排放可忽略不計，僅為0.1 t/a左右；H2消耗引起的SO2排放從32.64 t/a增長到33.57 t/a；而產品燃燒引起的SO2排放則從73.51 t/a降低至10.19 t/a，降幅達到86.13%，說明通過降低產品中的硫含量，可有效降低其SO2的排放；S-Zorb裝置中排放的SO2總量從233.11 t/a降低到179.22 t/a，降幅達到23.1%。因此，當采用吸附脫硫工藝對汽油品質進行升級時，盡管生產過程中排放的SO2增加了，但產品所排放的SO2卻大幅度地降低，使S-Zorb裝置SO2排放總量降低，且其中蒸汽消耗所排放的SO2所占比例最大，為45.6%，在考慮降低SO2排放時，降低蒸汽消耗將最為有效。

2.2.3 汽油品質升級對吸附脫硫過程的環境影響

將各公用工程以及CO2和SO2的環境影響系數，S-Zorb裝置中各公用工程的消耗量以及CO2和SO2的排放量代入到公式中，便可分別得到S-Zorb裝置生產低硫汽油和超低硫汽油的脫硫過程環境影響，見圖3。

圖3 S-Zorb裝置的環境影響Fig.3 Environmental impacts of the S-Zorb unit

由圖3可見，在S-Zorb裝置中，從生產低硫汽油到超低硫汽油，公用工程和CO2對環境的影響均增大，其中燃料氣、蒸汽和CO2增大幅度均達到10%以上；產品燃燒時排放的SO2對環境的影響從4.09×105point/a降低到5.67×104point/a，降幅達到86.1%；而S-Zorb裝置在汽油品質升級時所造成的總環境影響從1.835×106point/a降低至1.683×106point/a，降幅為8.3%。

因此，在S-Zorb裝置中，汽油中硫含量的減少降低了其燃燒所排放SO2對環境的影響，盡管脫硫深度增加引起的反應條件的苛刻，造成加工過程公用工程消耗量的增加，使得吸附脫硫過程對環境影響的增多，但在總體上，對環境的影響是降低的。由于CO2排放造成的影響占總比例達到50%，當考慮降低S-Zorb裝置對環境的影響時，降低燃料氣燃燒所排放的CO2最為有效。

3 結 論

(1)針對汽油加氫脫硫工藝和吸附脫硫工藝，根據脫硫過程公用工程消耗量的計算公式，討論了汽油品質從國Ⅳ標準升級到國Ⅴ標準時，即從生產低硫清潔燃料到超低硫清潔燃料升級時引發的CO2和SO2排放量的變化，并采用Eco-indicator 99方法分析了2種工藝對環境的綜合影響。

(2)以1個加工量為1.5×106t/a的催化汽油加氫裝置為例，當汽油硫質量分數從33 μg/g降低至8 μg/g時，生產過程消耗的公用工程以及排放CO2所造成的環境影響增大了46.3%，盡管產品燃燒SO2的影響降低75.8%，但每年造成的環境影響增加了26.8%。當采用加氫脫硫工藝進行品質升級時，產品生產過程對環境影響的增加幅度大于生產低硫清潔燃料對環境影響的降低程度，進而從整體上并不會降低汽油對環境的影響。

(3)以1個加工量為1.2×106t/a的S-Zorb裝置為例時，當汽油硫質量分數從31.4 μg/g降低至4.3 μg/g時，盡管生產過程消耗的公用工程以及排放CO2所造成的環境影響增加了14.1%，但產品燃燒SO2的影響降低了86.1%，最終使環境影響降低8.3%。當采用吸附脫硫工藝進行汽油品質升級時，對環境才是真正有利的。

(4)在低硫清潔燃料生產過程中，應該從燃料生產的全生命周期看待低硫清潔燃料的生產，而不僅著眼于產品燃料中硫含量的降低，還應該關注低硫清潔燃料生產過程對環境的影響，尤其是采用加氫脫硫工藝時。

符號說明：

AOT——年操作時間，h/a；

Cp,comp——被壓縮氣體的定壓比熱容，MJ/(t·K)；

Cp,feed——進料油的比熱容，MJ/(t·℃)；

D——環境影響，point/a；

ECO2——CO2排放量，t/a；

ESO2——SO2排放量，t/a；

Ffeed——進料油的質量流率，t/a；

Fprod——產品的質量流率，t/h；

felec,CO2——電的CO2排放系數，t CO2/kWh；

felec,SO2——電的SO2排放系數，t SO2/kWh；

fFG,CO2——燃料氣的CO2排放系數，t CO2/t；

fFG,SO2——燃料氣的SO2排放系數，t SO2/t；

fH2,CO2——H2的CO2排放系數，t CO2/t；

fH2,SO2——H2的SO2排放系數，t SO2/m3；

fHS,CO2——高壓蒸汽的CO2排放系數，t CO2/t；

fHS,SO2——高壓蒸汽的SO2排放系數，t SO2/t；

fLH,CO2——低壓蒸汽的CO2排放系數，t CO2/t；

fLS,SO2——低壓蒸汽的SO2排放系數，t SO2/t；

HFG——燃料氣的熱值，MJ/t；

HHS——高壓蒸汽的焓值，MJ/t；

HLS——低壓蒸汽的焓值，MJ/t；

MSO2——SO2的相對分子質量，g/mol；

MS——S的相對原子質量，g/mol；

pcomp,d——壓縮機的排出壓力，MPa；

pcomp,s——壓縮機的吸入壓力，MPa；

ppump,in——進料泵的入口壓力，MPa；

ppump,out——進料泵的出口壓力，MPa；

Tcomp,s——被壓縮氣體的吸入溫度，K；

Tfur,in——加熱爐入口溫度， ℃；

Tfur,out——加熱爐出口溫度， ℃；

uelec——電的消耗量，kW/h；

uFG——燃料氣的消耗量，t/h；

uH2——H2的消耗量，m3/h；

uHS——高壓蒸汽的消耗量，t/h；

uLS——低壓蒸汽的消耗量，t/h；

Vcomp——被壓縮氣體的體積流率，m3/h；

VMH——新氫的體積流率，m3/h；

VRH——循環氫的體積流率，m3/h；

wS,feed——進料油的硫質量分數，μg/g；

wS,prod——產品的硫質量分數，μg/g；

Wcomp——壓縮機的功率，新氫壓縮機(MHC)或循環氫壓縮機(RHC)，kW；

Wfur——加熱爐的負荷，kW；

Wpump——進料泵的功率，kW；

φCO2——CO2的環境影響系數，point/t；

φelec——電的環境影響系數，point·kW/h；

φFG——燃料氣的環境影響系數，point/t；

φH2——H2的環境影響系數，point/m3；

φHS——高壓蒸汽的環境影響系數，point/t；

φLS——高壓蒸汽的環境影響系數，point/t；

φSO2——SO2的環境影響系數，point/t；

ρ——進料油的密度，kg/m3；

γ——被壓縮氣體的熱容比；

ηcomp——壓縮機的總效率，%；

ηturb——汽輪機的總效率，%；

ηpump——進料泵的總效率，%；

下標：

i——公用工程，燃料氣、電、高壓蒸汽、低壓蒸汽和H2。