機械合金化和粉末冶金法制備Fe-Mn-Si基形狀記憶合金的研究進(jìn)展

黨 賞，李艷國，鄒 芹,，王明智,熊建超,羅文奇

(1 燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院，河北 秦皇島 066004；2 燕山大學(xué)亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室，河北 秦皇島 066004)

形狀記憶合金(shape memory alloys,SMA)是變形后經(jīng)加熱能夠恢復(fù)到初始形狀的功能材料[1]。目前商用SMA主要有3種類型，即Cu基(主要是Cu-Al-Ni和Cu-Zn-Al)、Ni-Ti基和Fe基(如Fe-Mn-Si，F(xiàn)e-Ni-C和Fe-Ni-Co-Ti)[2]。與Ni-Ti基和Cu基合金相比，F(xiàn)e基形狀記憶合金自問世以來因其價格低廉、加工性能優(yōu)良、可焊接性好等特點，倍受人們青睞，尤其是Fe-Mn-Si SMA被認(rèn)為是具有發(fā)展前景的新型形狀記憶材料[3-4]。在Fe-Mn-Si基SMA中，“執(zhí)行”相是應(yīng)力誘發(fā)的ε(密排六方，hcp)馬氏體，其在加熱后轉(zhuǎn)變?yōu)棣?面心立方，fcc)奧氏體，從而產(chǎn)生自由恢復(fù)形狀記憶效應(yīng)(shape memory effect，SME)[5-6]。Sato等首次報道關(guān)于Fe-Mn-Si SMA單晶之后[7]，Murakami等成功地獲得了具有接近完全的SME的多晶Fe-(28～34)Mn-(4～6.5)Si(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，下同)[8]。Otsuka等通過添加Cr和Ni提高三元Fe-Mn-Si SMA耐腐蝕性和熱塑性，開發(fā)了具有商業(yè)應(yīng)用價值的Fe-28Mn-6Si-5Cr[9]和Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni[10]SMAs。隨后的研究結(jié)果表明Cr，Ni都可以降低合金的Ms點、增加合金的層錯能[11]，但是在增加Cr，Ni含量的同時，應(yīng)該降低Mn的含量，而當(dāng)Mn含量小于18%時[4,12],合金中存在熱誘發(fā)ε馬氏體并在應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體片的交叉處易產(chǎn)生α′馬氏體，惡化SME。李建忱等[13]從層錯能角度出發(fā)研究了Fe-Mn-Si系合金的設(shè)計，確定了具有最佳SME時合金的成分含量：Mn 14.98%，Si 6%，Cr 7.174%，Ni 4.22%。先前的研究表明，多晶Fe-Mn-Si基SMA通過固溶處理后具有較低的回復(fù)應(yīng)變(2%～3%)[14-15]，而單晶Fe-Mn-Si基SMA的回復(fù)應(yīng)變可達(dá)9%[7]。成分設(shè)計和顯微組織設(shè)計是多晶Fe-Mn-Si基SMA可以實現(xiàn)較大回復(fù)應(yīng)變(>6%)的兩個基本條件。合金的成分設(shè)計主要遵循3個準(zhǔn)則：(1)5%≤Si≤6%；(2)20%≤Mn≤32%；(3)其他元素的添加可以強化奧氏體基體[16]。顯微組織設(shè)計[17]包括粗化奧氏體晶粒以及盡可能減少孿晶界，同時引入高密度的堆垛斷層和強化奧氏體的第二相，這是因為退火孿晶的存在細(xì)化了奧氏體晶粒，但是奧氏體晶粒較大，晶界較少，可以降低晶界對應(yīng)力誘發(fā)ε馬氏體相變的抑制作用，還有利于引入單取向ε馬氏體，特別是當(dāng)變形應(yīng)變較大時可以減少不同馬氏體群體之間的碰撞，避免產(chǎn)生α′馬氏體。減少退火孿晶界可以抑制其造成的奧氏體晶粒的細(xì)化。上述研究合金樣品的制備主要是通過鑄造冶金工藝獲得的，包括熔融鑄造、多次重熔以實現(xiàn)目標(biāo)化學(xué)成分，延長熱處理時間使得化學(xué)成分均化。傳統(tǒng)冶金工藝制備Fe-Mn-Si基SMA很難克服成分偏析[18]、熔體中難以摻入Si[19]、不銹鋼在熔煉和熱處理過程中Mn的損失[20]、耗時的化學(xué)成分均勻化[21]、凝固過程中冷卻收縮引起的裂紋強化以及淬火[22]等問題。

機械合金化(MA)作為一種成熟的粉末生產(chǎn)技術(shù)，關(guān)鍵參數(shù)包括球磨介質(zhì)、轉(zhuǎn)速、球磨時間、球料比、球磨氣氛和過程控制劑[23-24]。粉末冶金(PM)是通過機械合金化和強烈熱壓共同控制化學(xué)成分和晶粒尺寸，實現(xiàn)零件的近終成形。與鑄造冶金相比，MA/PM能夠生產(chǎn)所需形狀的合金，最大限度地減少二次加工和產(chǎn)生的廢料量[25-26]。但與其他合金體系相比[27](如NiTi基[28]或Cu基[29]SMA)，關(guān)于MA/PM工藝制備Fe-Mn-Si基SMA的文獻(xiàn)報道很少。與常規(guī)鑄造相比，雖然PM制造的合金存在著孔隙引起的脆性[30]，但仍能精確地控制合金的化學(xué)成分[31]，而MA可以在固態(tài)條件下得到合金元素和Fe基合金的均勻混合物[32]，消除具有均勻結(jié)構(gòu)的Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA晶粒細(xì)化過程中存在的缺陷，增加合金元素在Fe基質(zhì)中的固態(tài)溶解度[33]，避免了氧化物的形成[34]。MA/PM工藝使制備的Fe-Mn-Si合金微觀組織更加精細(xì)，同時增加了合金的致密度并防止燒結(jié)體中產(chǎn)生可降低力學(xué)性能而不需要的相。在MA過程中Fe，Mn，Si(Cr，Ni)粉末被擊碎并冷焊在一起，產(chǎn)生預(yù)合金結(jié)構(gòu)，可在較低溫度和較短燒結(jié)時間下進(jìn)行燒結(jié)，獲得具有更好力學(xué)性能和良好SME的Fe-Mn-Si合金[35-36]。

本文主要綜述近年來MA/PM工藝在研究Fe-Mn-Si基SMA所取得的成果，并簡單介紹了Fe-Mn-Si基SMA在新領(lǐng)域的應(yīng)用，文末對MA/PM工藝在Fe基形狀記憶合金以后的研究發(fā)展方向予以展望。

1 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA相變的影響

在低層錯能Fe-Mn-Si基合金中，主要發(fā)生γ(fcc)→ε(hcp)，γ(fcc)→α′(bcc)以及ε(hcp)→α′(bcc)的相變。其SME的機理是通過加熱將應(yīng)力誘發(fā)的ε(hcp)馬氏體逆轉(zhuǎn)為γ(fcc)奧氏體。合金中的應(yīng)力誘導(dǎo)的ε(hcp)馬氏體應(yīng)盡可能窄，具有單一的變化取向，彼此不相互作用，也不與預(yù)先存在的熱誘導(dǎo)馬氏體相互作用[37]。否則除產(chǎn)生ε-hcp外，在低Mn含量或高變形程度下可以由熱或應(yīng)力誘導(dǎo)形成α′體心立方(bcc)馬氏體相[38]。

在MA過程中研磨時間對Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中馬氏體的形成起著決定的作用。Arslan等[39]的研究結(jié)果表明Fe-20Mn-6Si-9Cr粉末在球磨初期，主要是Fe，Mn，Si，Cr的固溶體，隨著球磨時間的增加所形成的固溶體逐漸消失，晶格應(yīng)變逐漸增大，晶粒尺寸逐漸減小，在球磨20h后粉末尺寸迅速減小約0.1μm，并產(chǎn)生了大量的ε(hcp)，這是因為MA過程中所提供的能量使晶格從具有高應(yīng)變γ(fcc)轉(zhuǎn)變?yōu)榈蛻?yīng)變的ε(hcp)。

Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中隨著熱處理溫度的升高[40]和機械循環(huán)次數(shù)(最大應(yīng)變?yōu)?%)的增加[41]，熱誘導(dǎo)γ-fcc奧氏體向應(yīng)力誘發(fā)α′-bcc轉(zhuǎn)變[42]的含量有增加的趨勢。同時，由于MA/PM粉末混合物中無定形區(qū)域的存在[43]以及熱誘導(dǎo)馬氏體形成的增強[44]，使MA粉末代替一部分混合粉末有助于減少表面氧化[45]。如圖1所示，Mocanu等[46]對MA+PM所得的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA樣品進(jìn)行固溶處理后，發(fā)現(xiàn)以MA粉末取代部分混合粉末的樣品經(jīng)固溶處理后(ST)，能夠熱誘導(dǎo)形成α′-bcc和ε-hcp馬氏體(質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別高達(dá)90%和38%)，并且隨著MA粉末體積分?jǐn)?shù)的增加，α′-bcc馬氏體總體呈上升趨勢，ε-hcp馬氏體和γ-fcc馬氏體分別呈下降趨勢，這與Pricop等[47]的研究結(jié)果相一致：MA不會改變熱軋狀態(tài)下合金的相結(jié)構(gòu)，但能夠在固溶狀態(tài)下使對SME不利的α′馬氏體含量增加。Amini等[48]對Fe-32Mn-6Si進(jìn)行MA，發(fā)現(xiàn)在球磨過程中發(fā)生α→γ相轉(zhuǎn)變，非晶相含量顯著增加，在球磨48h達(dá)到最大值(84%)；足夠的研磨時間(96h和192h)之后，由于非晶相的機械結(jié)晶，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)從84%減少至39%，此過程還產(chǎn)生大量的ε相(最大為47%)。

圖1 MA含量和固溶處理溫度與Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA相含量的函數(shù)關(guān)系圖[46](a)α′-bcc馬氏體;(b)ε-hcp馬氏體;(c)γ-fcc奧氏體Fig.1 Relationship between MA content and solution treatment temperature as a function of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA phase content[46](a)α′-bcc martensite amount;(b)ε-hcp martensite amount;(c)γ-fcc austenite amount

2 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA形狀記憶效應(yīng)的影響

MA對合金中與SME相關(guān)的γ(fcc)相的失穩(wěn)起著至關(guān)重要的作用，這對于由馬氏體相變控制的SME是必不可少的，MA過程中形成γ相有兩種可能：MA過程中溫度可以達(dá)到900℃以上或MA過程中其他一些因素控制著γ相的形成，因此，MA+后續(xù)燒結(jié)具有生產(chǎn)Fe-Mn-Si形狀記憶合金的潛力[35]。通過選擇合適的MA粉末分?jǐn)?shù)及相應(yīng)的熱機械訓(xùn)練[46]、熱軋溫度[49]和固溶處理[50]，在已開發(fā)的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA中觀察到形狀恢復(fù)程度的增加。在相同條件下，MA粉末所得的樣品比原始混合粉末樣品表現(xiàn)出更好的SME(如圖2所示)，這是由于冷變形增強了MA樣品微觀結(jié)構(gòu)中ε馬氏體的形成[51]。

圖2 冷變形量對Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA形狀記憶回復(fù)率 影響曲線[51]Fig.2 Effect of applied cold deformation amount on shape memory recovery ratio of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[51]

Mocanu等[46]對含有最少α′-bcc的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品進(jìn)行5次熱機械“訓(xùn)練”。如圖3所示，在第5次熱機械訓(xùn)練中，溫度加熱到236℃時，14s內(nèi)總位移Δh5為24×10-3m，平均位移量為1.71×10-3m/s。這表明α′-bcc馬氏體雖然不利于形狀記憶效應(yīng)，但可以通過后續(xù)相應(yīng)的熱機械訓(xùn)練進(jìn)一步提高SME。

3 MA/PM對Fe-Mn-Si基SMA力學(xué)性能的影響

MA和隨后的燒結(jié)可能有利于提高Fe-Mn-Si基SMA合金的力學(xué)性能，通過PM工藝生產(chǎn)的Fe-30Mn-6Si，晶粒尺寸為2～3μm，屈服強度為500MPa，明顯優(yōu)于鑄造生產(chǎn)的此類合金[35]。但是， Xu等[30]的研究表明，鍛造的Fe-Mn-Si合金的斷裂應(yīng)變可在13.6%～40.4%范圍內(nèi)變化，PM燒結(jié)合金由于孔隙的存在拉伸強度非常低，斷裂應(yīng)變一般<4.2%。電化學(xué)測量結(jié)果表明PM燒結(jié)合金的腐蝕速率隨Si含量的增加而降低，鍛造合金則相反。這主要歸因于PM燒結(jié)和鍛造合金中γ奧氏體、ε馬氏體以及孔隙率的存在[30]。而在添加MA的樣品中，由于晶粒細(xì)小存在無定形區(qū)域，樣品表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性[52]。

徐飛等[53]利用PM方法制備Fe-17Mn-6Si-0.03C鐵基SMA，研究結(jié)果表明，實驗合金壓坯適宜的壓制壓力為400～500MPa，最佳的燒結(jié)溫度為1150～1200℃，在此溫度范圍內(nèi)燒結(jié)后可獲得成分分布較均勻的合金組織。表1為PM制備的Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實驗數(shù)據(jù)，結(jié)果表明試樣的屈服應(yīng)變和屈服應(yīng)力相當(dāng)穩(wěn)定，不受熱處理溫度的影響[40]。燒結(jié)溫度不同于熱處理溫度，對Fe-Mn-Si基合金的拉伸性能影響顯著。Xu等[36]對MA Fe-28Mn-3Si粉末和未經(jīng)MA的原始混合粉末進(jìn)行燒結(jié)，發(fā)現(xiàn)合金力學(xué)性能是由原始粒度和燒結(jié)溫度共同決定的，合金的力學(xué)性能隨著燒結(jié)溫度的升高而提高，而且前者比后者表現(xiàn)出更好的強度和延展性(如圖4所示)。此后[54]，又對不同燒結(jié)時間的MA粉末樣品進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)等溫保溫時間對提高燒結(jié)Fe-Mn-Si壓塊的拉伸性能起著重要作用，沒有等溫保溫的樣品經(jīng)等溫保溫1h后的抗拉強度、伸長率和彈性模量從125MPa，2.1%和52GPa急劇增加至258MPa，6.4%和69GPa(如圖5所示)。

圖3 訓(xùn)練對Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni片狀樣品自由恢復(fù)SME的影響[46](a)第1個循環(huán)開始;(b)第5個周期結(jié)束Fig.3 Training effect by free-recovery SME at Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni lamellar specimen[46](a)at the beginning of the first cycle;(b)at the end of the fifth cycle

表1 Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA拉伸實驗數(shù)據(jù)[40]Table 1 Tensile test data of Fe-14Mn-6Si-9Cr-5Ni SMA[40]

圖4 在不同溫度下燒結(jié)的Fe-28Mn-3Si樣品 的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[36]Fig.4 Tensile stress-strain curves of Fe-28Mn-3Si compacts sintered at various temperatures[36]

圖5 機械合金化Fe-28Mn-3Si粉末壓坯在1200℃下燒結(jié) 不同等溫保溫時間的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線[54]Fig.5 Tensile stress-strain curves of the mechanically milled powder Fe-28Mn-3Si compacts sintered at 1200℃ for different isothermal holding time[54]

Pricop等[41]通過PM制備出添加硬脂酸鋅黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末樣品(PM-Zn)，結(jié)果表明比不添加黏合劑的Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni粉末(PM-MA)樣品具有更好的斷裂應(yīng)變(如圖6所示)。Bujoreanu等[42]通過研究由傳統(tǒng)冶金和粉末冶金所得Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表明第一次加載主要是相變誘發(fā)塑性，而后續(xù)加載過程主要是滑移誘發(fā)塑性，卸載時都伴隨著由偽彈性引起的回彈，如圖7所示，傳統(tǒng)冶金所得樣品的延展性較強，其應(yīng)變率高達(dá)25%，而粉末冶金樣品的應(yīng)變率可達(dá)6%。與傳統(tǒng)冶金相比粉末冶金樣品所表現(xiàn)出的偽彈性特征較弱，這可能受MA的影響，在低Mn鐵基合金中，由于脆性α′馬氏體的形成，增強了變形硬化[55]。

圖6 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA拉伸斷裂曲線[41](a)PM-MA試樣;(b)PM-Zn試樣Fig.6 Tensile failure curves of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[41](a)PM-MA specimen;(b)PM-Zn specimen

圖7 Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA在拉伸加載-卸載實驗中記錄的應(yīng)力-應(yīng)變曲線[42](a)傳統(tǒng)冶金試樣施加25%的總應(yīng)變循環(huán)2次;(b)粉末冶金試樣施加4%的總應(yīng)變循環(huán)5次Fig.7 Stress-strain curves recorded during tensile loading-unloading tests of Fe-18Mn-3Si-7Cr-4Ni SMA[42](a)specimen obtained by classical metallurgy with 25% total strain;(b)specimen obtained by powder metallurgy with 4% total strain

4 Fe-Mn-Si基SMA的應(yīng)用

Fe-Mn-Si基SMA是應(yīng)用最成功的鐵基形狀記憶合金。主要應(yīng)用于[46]：自行車車架管的鎖環(huán)、粉末噴嘴保護(hù)管、大塊超導(dǎo)體增強防水樹脂涂覆環(huán)、地下隧道挖掘鋼管的肋狀排連接段(如圖8所示)、起重機軌道連接板、混凝土預(yù)應(yīng)變桿、用于控制混凝土梁彎曲梁和2t-抗震減震器等領(lǐng)域。Fe-Mn-Si基SMA由于具有較寬的相變滯后、高的彈性強度、良好的耐腐蝕性和可焊接性，因此Fe-Mn-Si基SMA管接頭不必進(jìn)行低溫擴(kuò)管處理，克服了在進(jìn)行傳統(tǒng)焊接和法蘭連接時由焊接應(yīng)力引起的應(yīng)力腐蝕，而且占用空間少、易操作和抗壓強度高。后續(xù)研究中[56]，又通過添加Co使這類合金的耐腐蝕性能得到了進(jìn)一步的提高，開發(fā)了一系列不銹鋼鐵基形狀記憶合金。這些不銹鋼形狀記憶合金預(yù)期在反坦克導(dǎo)彈、炮射導(dǎo)彈和末制導(dǎo)炮彈的自動控制方面有應(yīng)用前景，并可用于炮彈引信遠(yuǎn)距離解脫機構(gòu)或彈藥的保險機構(gòu)等[57]。

近年來，具有細(xì)小析出物的新型Fe-Mn-Si合金[58]，無須進(jìn)行熱機械訓(xùn)練即可實現(xiàn)高回復(fù)應(yīng)力，使得Fe-Mn-Si基SMA加強筋在修復(fù)現(xiàn)有結(jié)構(gòu)或加固新結(jié)構(gòu)方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景[59]。據(jù)報道[60]，大約3000個Fe-Mn-Si基SMA起重機軌道接頭板已經(jīng)投入使用，并已安全使用了10年之久。最近，據(jù)報道Fe-Mn-Si合金由于其高細(xì)胞活力，良好的力學(xué)性能和合理的降解速率而成為可降解生物材料有希望的候選物[61-62]。Fe-Mn-Si記憶合金還可作為激光涂層，熔覆層內(nèi)殘余應(yīng)力驅(qū)動誘發(fā)了γ→ε馬氏體相變，通過相變變形(膨脹)來松弛熔覆層中的殘余應(yīng)力，解決熔覆層裂紋及工件變形問題并提高其疲勞強度[63]。

圖8 采用彎管的隧道施工方法示意圖[57]Fig.8 Schematic drawing of tunnel construction method using curved pipes[57]

5 結(jié)束語

在過去的幾十年中，對Fe-Mn-Si基SMA的研究主要集中在通過成分設(shè)計、熱機械訓(xùn)練和沉淀強化來改善其形狀記憶性能。但是熱機械訓(xùn)練相應(yīng)地增加了成本，而且對于復(fù)雜的零部件難以實施。近年來，由于機械合金化在合金的許多研究中提高了其力學(xué)性能，因此MA/PM工藝對Fe-Mn-Si基SMA的研究成為此類合金研究的熱點。但存在以下主要問題：

(1)MA/PM工藝相關(guān)的參數(shù)(例如：孔隙率，燒結(jié)氣氛和添加劑)還沒有進(jìn)行系統(tǒng)的研究。

(2)PM工藝制備Fe-Mn-Si-Cr-Ni SMA中，由于晶粒細(xì)化和集聚，使應(yīng)力誘發(fā)馬氏體的產(chǎn)生呈現(xiàn)出一系列的特殊性，此過程中有關(guān)的定量相演變和相轉(zhuǎn)變機理尚無系統(tǒng)研究。

(3)有關(guān)MA/PM工藝獲得Fe-Mn-Si基SMA的回復(fù)應(yīng)力和低溫應(yīng)力松弛的研究鮮有報道，而對SME的研究目前大都是在理想狀態(tài)下的研究。

為了更好地理解這種材料，仍需要大量的研究。機械合金化法可使合金元素分布均勻、靈活控制固溶或第二相添加以及產(chǎn)物的晶粒尺寸。利用MA/PM制備Fe基SMA，可精確控制其成分，細(xì)化晶粒，這為此類合金的制備提供了一種新的方法。