金屬基超疏水表面的制備及性能研究進展

張志斌,尉小鳳,王海濤,史雪婷,馮利邦

(蘭州交通大學 材料科學與工程學院，蘭州 730070)

固體表面與液體(例如水)接觸一般分為3種情況，即沾濕、浸潤以及鋪展[1]。表面浸潤性是固體材料的重要表面特性之一，是一種廣泛存在于自然界的表界面現象。超疏水表面[2-4]通常指液滴在固體表面的接觸角大于150°，滾動角小于10°的表面，此時液體很難浸潤固體表面，液滴容易滾動從而帶走固體表面的污染物。近年來，超疏水表面由于其不易潤濕、自清潔等一系列優點引起越來越多的關注[5-7]。自然界中許多植物和動物的表面具有超疏水特性，如荷葉、蜘蛛絲以及蟬翼等[8]，其中最具代表性的就是“荷葉效應”。德國植物學家Barthlott和Neinhuis[8]對植物葉子表面進行研究，發現其表面的微納米協同結構和低表面能蠟狀物對其疏水性起決定性作用。

金屬材料由于其高導電性、良好散熱性和可加工性以及優良的力學性能而被廣泛應用。然而，金屬材料在大氣、酸雨、含氯介質等腐蝕性環境中容易遭受腐蝕[9]，從而導致使用壽命的縮短。表面涂層被認為是保護金屬材料免受介質腐蝕的有效方法之一[10-12]，超疏水表面由于其不易潤濕性可明顯提高金屬材料的耐腐蝕性能[13-18]，同時可賦予金屬材料流體減阻[19]、防覆冰[20]、自清潔[18,21]等特有功能性，因此金屬基超疏水表面具有廣泛的應用前景。國內外已有一些文獻對超疏水表面的相關研究進行了論述[22-25]，但主要集中于在任意基材上構建超疏水表面，而以金屬作為基底的相關綜述則較少。本文以金屬材料為研究對象，介紹了金屬基超疏水表面的主要制備方法，分析對比了不同制備方法的優缺點。同時對金屬基超疏水表面的特殊性能進行了詳細探討，并指出了未來的主要發展方向。

1 金屬基超疏水表面的制備方法

目前制備超疏水表面的思路大體上可以分為兩類：一類是在低表面能的疏水材料表面上構建微納米粗糙結構；另一類是用低表面能物質在微納米粗糙結構上進行修飾處理[26]。金屬因其表面能較大，所以一般制備思路是先在基底表面構建微納米粗糙結構，然后通過修飾低表面能物質達到超疏水狀態(如圖1所示)，主要制備方法有：刻蝕法、自組裝法、陽極氧化法、沉積法、水熱法以及噴涂法等。

圖1 金屬基底超疏水表面制備的基本原理Fig.1 Basic principles of metal-based superhydrophobic surfaces preparation

1.1 刻蝕法

刻蝕法[27-28]是利用化學反應或物理作用在基底表面構建表面粗糙結構的一種常用方法，包括濕刻蝕法和干刻蝕法，濕刻蝕法主要是指化學刻蝕，干刻蝕法主要包括激光刻蝕和等離子體刻蝕。

1.1.1 濕刻蝕法

Feng等[29]通過硫酸刻蝕AZ91鎂合金，再經硝酸銀修飾并組裝十二硫醇后，得到接觸角為154°、滾動角為5°的超疏水表面。該研究小組還采用簡單環保的沸水處理方法[30]在鋁合金表面形成粗糙結構然后經過硬脂酸(STA)修飾，得到了接觸角155°、滾動角5°的超疏水表面，該表面具有較好的耐腐蝕性能。Li等[31]通過HCl刻蝕鋁合金表面形成粗糙結構，然后在其表面修飾全氟硅烷，得到了接觸角(153±0.7)°的超疏水表面，明顯降低了鋁合金的腐蝕速率。Liu等[32]利用氨溶液刻蝕銅表面產生微納米協同結構后修飾STA，得到接觸角157.6°的超疏水表面。

化學刻蝕法通常采用強酸或者強堿作為刻蝕液，具有成本低廉、反應過程簡單等優點，但是表面微納米粗糙結構不易控制，要獲得規則微納米結構通常需要結合模板，此外強酸強堿易對環境造成污染。

1.1.2 干刻蝕法

李晶等[33]通過激光刻蝕的方法在鋁合金表面構筑了槽棱結構的超疏水表面，發現間距200μm的網格結構的接觸角更高，達到154.9°。由于激光燒蝕形成的微納米復合形貌使鋁合金表面氧化膜面積大量增加，有效地延緩了腐蝕過程，所以網格狀結構的耐蝕性優于槽棱狀結構。任杰等[34]在放電電壓為500V、放電時間為3min、Na2SO4濃度為9g/L的條件下電解等離子體轟擊鐵片，使其表面活化，然后室溫下經過硬脂酸乙醇溶液修飾得到接觸角154°的超疏水表面。

激光刻蝕和等離子體刻蝕克服了化學刻蝕法所存在的弊端，刻蝕過程環保簡單，能夠得到規則可控的微納結構，但需要特殊設備，成本較高。

1.2 自組裝法

自組裝[35-36]是指基本結構單元在基于非共價鍵的相互作用下自發形成薄膜的方法。利用自組裝方法構建微納粗糙結構之后，通常需要低表面能物質進行化學修飾，最終獲得超疏水表面。

Feng等[37]采用過硫酸銨作為氧化劑，通過分子自組裝法在銅片表面制備出納米CuO薄膜，然后經STA修飾得到接觸角157.5°、滾動角5°的超疏水表面(如圖2所示)，該表面具有良好的耐腐蝕性能。羅曉民研究小組[38]采用自組裝法將經十八胺修飾的多壁碳納米管與有機硅改性的水性聚氨酯相結合，噴涂到銅網得到超疏水超親油銅網，與水的接觸角達到了162°，而與油的接觸角低至0°，能夠有效分離油水混合物。

自組裝法技術簡便易行，無需特殊裝置，具有沉積過程和膜結構分子級控制的優點，但制備過程耗時，且結合力較差，導致超疏水表面穩定性較差。

1.3 陽極氧化法

陽極氧化法[39-41]是利用電化學腐蝕陽極材料，在基底表面形成微納米粗糙結構的方法，所得到的微納米協同結構通常需要低表面能物質修飾后達到超疏水狀態。

王晨玥等[42]通過陽極氧化法形成網狀氧化膜在鈦基表面構造微納米結構，然后氟碳罩光漆修飾該微納復合粗糙表面后得到了接觸角162°、滾動角2.1°的超疏水表面，該表面具有優異的環境耐久性。鄭順麗等[43]采用陽極氧化法和十四酸相結合的方式在鋁基底上制備出接觸角155.2°、滾動角3.5°的超疏水涂層，腐蝕電流密度降低了兩個數量級，表現出優異的耐腐蝕性能，此外還具有良好的力學穩定性。Liu等[44]通過一步陽極氧化法在鋁合金表面制備了超疏水表面，該表面的接觸角高達(171.9±2)°、滾動角(6.2±1)°，并且具備良好的長效穩定性、優異的耐腐蝕性和自清潔性。

圖2 不同步驟處理后銅片表面的掃描電鏡圖像 (a)清洗；(b)氧化；(c)180℃熱處理；(d)STA修飾[37]Fig.2 SEM micrographs of the copper plate surfaces after different treatment steps (a)cleaned;(b)oxidized;(c)heated at 180℃;(d)STA modification[37]

陽極氧化法是金屬作為陽極材料在電解液中，由于外加電流的作用，在表面形成氧化膜，氧化膜可提高與有機涂層的結合力。制備過程中外加電流易于控制，但是僅可處理鋁等活潑金屬，可處理的基底材料有限。

1.4 沉積法

沉積法是指在通過置換反應或陰極還原在基體材料上沉積納米顆粒等以形成粗糙結構來構建超疏水表面，主要包括化學沉積法[45]和電沉積法[46]。基于不同的材料和沉積條件能夠獲得不同的表面形貌，諸如納米針狀物、納米顆粒物等。

1.4.1 化學沉積法

Kang等[47]采用化學沉積法在鋁基底表面沉積Ni納米顆粒形成Ni納米粒子微陣列，然后在表面自組裝氟硅烷，該表面的接觸角高達164°，具有良好的自清潔性。程江等[48]利用化學沉積法將銅片置于硝酸銀溶液中發生化學置換反應在銅片表面沉積單質銀粒子，使得銅表面變得粗糙，然后參照堿輔助氧化法，滴加氫氧化鈉和過硫酸銨的混合溶液，在銅表面形成接觸角高于150°的超疏水表面。

化學沉積法主要是基底材料和溶液中的金屬離子發生置換反應，制備過程簡單，反應條件可控，但只能置換活潑性比其弱的金屬，所置換金屬大多價格昂貴，使得制備成本較高。

1.4.2 電沉積法

Zhang等[49]通過一步電沉積法在鋁基底上制備超疏水表面，該表面接觸角達到162.1°，具有良好的自清潔性，腐蝕電流密度降低3個數量級，明顯提高了鋁合金的耐腐蝕性能。Su等[50]采用電沉積法在銅基底表面沉積Ni納米粒子形成粗糙結構后修飾三乙氧基硅烷得到接觸角高達162°，滾動角3°左右的超疏水表面，所制備的超疏水表面具有優異的耐磨性、耐腐蝕性和自清潔能力，且在酸性和堿性環境中都有良好的穩定性。

電沉積法通常在常溫常壓下進行，克服了化學沉積法的缺點，成本較低，制備過程簡單可控，但是存在應力問題，結合力較差，表面易磨損。

1.5 水熱法

水熱法[51]又稱熱液法，是指在密封的壓力容器中，以水為溶劑，在高溫高壓的條件下進行溶液晶體生長，形成微納米粗糙結構的方法。

Cao等[52]通過銅和硫發生水熱反應在銅表面生成的CuS和Cu2S構筑粗糙結構，然后修飾全氟硅烷，得到了接觸角153°，穩定性良好的超疏水表面，提高了銅基底的耐腐蝕性。Li等[53]通過水熱法在鋁合金表面形成銀杏葉狀微納米粗糙結構，然后自組裝低表面能物質制備得到超疏水表面，該表面接觸角達到了160°，并且在室溫和高溫環境下都具有良好的穩定性。

水熱法所形成的微觀尺寸比較均勻，但是制備過程通常需要高溫高壓條件，設備要求高、技術難度大、存在安全隱患。

1.6 噴涂法

噴涂法是利用特殊的噴涂機將含有改性微納米級顆粒的懸浮液直接噴涂在金屬基底上。這種方法制備的表面既具有疏水的特征，還具有易于制備的優點。

Pan等[54]在鋼表面噴涂聚甲基丙烯酸甲酯與疏水性二氧化硅納米粒子混合物，得到了接觸角158°的超疏水表面，具有良好的防覆冰性能和耐蝕性能。Wang等[55]在鋁合金基底上先噴涂一層烴類樹脂作為膠黏劑，然后噴涂二氯二甲基硅烷改性的疏水性二氧化硅納米粒子得到了接觸角153.5°的超疏水表面，腐蝕電流降低了兩個數量級。烴類樹脂作為膠黏劑提高了超疏水涂層與基底的結合力，此外表面失去超疏水性能后可以再次噴涂使超疏水性能得到恢復。

噴涂法既簡便又經濟，它不受基底尺寸、形狀及表面性質等因素的限制，可以大面積制備超疏水表面，當表面失去超疏水性時可再次通過簡單噴涂疏水劑而進行恢復，但存在涂層與基底結合力較差、表面耐久性較低等問題。

如前所述的各種方法均能夠制備得到金屬基超疏水表面。然而，各種方法均體現出一定的優點，同時存在部分弊端，具體情況如表1所示。

表1 金屬基超疏水表面主要制備方法的優缺點Table 1 Advantages and disadvantages of main preparation methods for metal-based superhydrophobic surfaces

2 金屬基超疏水表面的性能

金屬基超疏水表面因其具有難潤濕性，可顯著改善金屬材料的耐腐蝕性能，同時可賦予金屬材料自清潔、防覆冰、流體減阻等特殊性能。

2.1 自清潔性能

自清潔性能是因為超疏水表面對水滴有高的接觸角和低的滾動角，水滴在表面呈球狀且易滾動，同時在滾動過程中帶走表面污染物，起到清潔作用。

Li等[56]在AZ31鎂合金表面通過電沉積法和修飾低表面能物質得到接觸角156.2°的超疏水表面，在該表面撒布Al2O3粉末充當污染物，當水滴落在鎂合金表面，水滴迅速滾動并帶走表面的粉末，證明該表面具有良好的自清潔性。Feng等[57]將制備得到的超疏水鋁合金表面傾斜4°，利用碳粉、粉筆灰和煙灰模擬污染物，水滴滴在空白鋁合金表面上時，水滴靜止不動，不能帶走表面污染物；相比之下，滴在覆蓋污染物的超疏水鋁合金表面時，水滴呈球狀并迅速滾落，帶走表面污染物，說明該表面具有良好的自清潔性。

2.2 耐腐蝕性能

耐腐蝕性是衡量金屬基底超疏水表面的一個重要指標，超疏水表面不易被潤濕，可以有效阻礙腐蝕離子和電子的轉移，從而降低腐蝕速率，耐腐蝕性能的提高可以顯著延長金屬材料的使用壽命。

Li等[56]對超疏水鎂合金表面進行耐腐蝕研究，電位動態極化曲線顯示，超疏水表面的腐蝕電流密度降低了兩個數量級，說明超疏水表面顯著提高了鎂合金的耐蝕性。Feng等[57]利用沸水處理鋁片得到粗糙結構，然后通過硬脂酸修飾得到接觸角156.6°、滾動角3°的超疏水鋁合金表面，電化學測試發現腐蝕電流密度降低了兩個數量級，具有良好的耐蝕性。朱亞利等[58]通過鹽酸刻蝕、氨水浸泡和疏水長鏈接枝，成功構建得到接觸角達154°、滾動角為6°的超疏水鎂合金表面，電化學極化曲線顯示：相對于僅經清洗處理的鎂合金試樣，超疏水鎂合金的腐蝕電位升高了0.12V，而腐蝕電流密度降低了1.5個數量級。

2.3 防覆冰性能

超疏水表面水珠與表面黏附力小，水珠容易滾落，不易結冰成霜，具有較好的潛在應用。超疏水表面接觸角高，所以結冰時的熱力學勢壘大、活化率低，水珠的液核難以生成，導致初始液核的出現變慢，從而延緩結冰時間。

晏忠鈉等[59]通過硬脂酸的醇水溶液，一步得到接觸角達到156.2°、滾動角小于5°的超疏水鋁合金表面，冷凍溫度下超疏水鋁合金表面水滴結冰時間延遲了8min左右。Feng等[28]對制備的超疏水鋁合金表面進行防覆冰性能研究，結果顯示：溫度降低到-6℃，27.5min后，空白樣品表面水滴開始凍結；而超疏水表面即使當時間延長到6h，水滴仍然難以凍結。當溫度降低至-8℃，水滴在空白樣和超疏水表面都會結冰，但是水滴在超疏水鋁合金表面保持透明呈球形，凍結時間延遲了9min左右。

2.4 減阻性能

構建超疏水表面是一種公認的高效減阻技術，未來有望應用于海洋工程領域。相較于其他減阻方式，超疏水表面減阻是在表面制備出低表面能的微結構層實現減阻效果，無附加能量消耗。超疏水表面在水下形成的氣膜層，決定了它的水下減阻效果。

Wang等[55]對所得到的鋁合金超疏水表面進行流變測試，發現隨著轉速增加，未處理光滑表面摩擦扭矩從7.7μN·m增大至38.7μN·m，而超疏水表面的摩擦扭矩從4.0μN·m增大至20.3μN·m，超疏水表面最大減阻率為48.7%，表明超疏水表面具有優良的減阻效果。Tuo等[60]采用一步水熱法得到接觸角高達160°的超疏水鋁片，超疏水表面在2～5m/s的速率下減阻率約為20%～30%。Wang等[61]在模型船上制備超疏水涂層，研究了低速和高速下的減阻效果。在1mm/s的低速下，超疏水涂層的減阻率達81%，在0.3m/s的速率下，減阻率約為16%。這表明所制備的超疏水表面在高速轉動下表現出顯著的減阻作用。

2.5 耐磨性能

耐磨性是衡量超疏水表面穩定性的一個重要指標。耐磨性越好，涂層越不易被破壞，保持超疏水狀態的時間就越久。

萬閃等[62]在鋁合金表面通過FeCl3/HCl刻蝕、高錳酸鉀鈍化和超聲沉積氟硅烷得到一層具有微納米粗糙結構和低表面能的超疏水轉化膜，接觸角可達153°，該表面顯示出良好的自清潔、抗摩擦、耐酸堿和耐腐蝕能力。2.8kPa壓力下，摩擦距離小于270cm時，表面基本維持超疏水性；摩擦距離超過300cm后，疏水性能下降，具有較好的耐摩擦性能。Zhang等[63]將所得到的銅基超疏水表面于250kPa壓力下在1000目砂紙上以3cm/s的速率運動1.5cm，經過200次摩擦后表面仍是超疏水狀態，證明該表面具有優異的力學穩定性。Wang等[64]在蝕刻后的鋼鐵表面沉積氧化層修飾氟硅烷得到的超疏水表面，該表面負載1kg下砂紙摩擦2.24m后仍然保持超疏水性。

3 結束語

回顧近年來金屬基超疏水表面的發展，人們已經制備出了不同類型的超疏水表面。超疏水表面由于其獨特的性能，在航天軍工、海洋船舶、交通運輸、工程建設等行業都有廣泛的應用前景。然而由于生產成本昂貴及規模化生產受限等，日常生活及生產中應用的商業化金屬基超疏水產品并不多。其中成本及工藝方面，大多數低表面能修飾劑價格昂貴且含氟硅烷等易造成環境污染并對人體的健康造成潛在威脅；許多構建超疏水表面的方法使用設備昂貴，工藝復雜。技術方面，制備的超疏水金屬表面容易受到破壞而失去超疏水性能，并且其穩定性和耐磨性有待提高。因此在修飾劑選擇、制備工藝以及超疏水性能穩定化等方面還需要進行深入研究。

由于上述局限，今后金屬基超疏水表面的研究方向應主要集中在以下方面：(1)開發可以大范圍應用的環保經濟實用型修飾劑，達到降低制備成本，盡量不造成環境污染且可大規模應用的目的；(2)開發更簡便、更實用的方法以構建金屬超疏水表面，克服目前制備方法的缺點，降低制備成本，簡化制備過程，縮短制備時間；(3)盡可能地提高超疏水表面的穩定性和耐磨耐久性，達到實際環境中超疏水狀態長久穩定耐磨；(4)制備具有自修復性能的金屬基底超疏水表面，當超疏水表面性能降低或被破壞后通過簡單處理(如加熱、光照等方法)能自動恢復或重新生成超疏水表面；(5) 開發高效超疏水噴劑，提高噴劑與基底結合力，增加疏水噴劑長效性； (6)拓展金屬基底超疏水表面的功能性及應用性能研究，夯實金屬超疏水表面在生產生活中的應用基礎研究。