WC-10Co-4Cr涂層在不同溫度酸與NaCl溶液中的耐腐蝕性能

袁曉靜，查柏林，陳小虎，禹志航，王新軍

(火箭軍工程大學，西安710025)

奧氏體不銹鋼1Cr18Ni9Ti具有較好的耐蝕性、焊接性、低溫韌性和力學性能，但其硬度較低，耐磨性較差[1]。為提高耐磨損能力，在其表面沉積WC-10Co-4Cr涂層可顯著提高WC顆粒與Co相的結合強度的同時，還能夠提高摩擦副表面的磨損性能，且自腐蝕電位高于電鍍硬鉻、具有良好的長期防護效果[2-3]。

在制備工藝方面，WC-10Co-4Cr涂層常采用超音速火焰噴涂技術制備[4-5]。楊偉華等[6]采用超音速火焰噴涂制備了WC-10Co-4Cr涂層的微觀組織與摩擦磨損性能，發現其磨損機制為磨粒磨損。刁望勛等[7]研究不同工藝粉末對超音速火焰噴涂WC-10Co-4Cr涂層性能的影響，結果顯示：團聚燒結粉末制備涂層的硬度、孔隙率和抗沖蝕磨損性能均優于燒結破碎粉末制備涂層。除此之外，陳杰等[8]采用冷噴涂工藝在AZ80鎂合金表面制備420/WC-17Co涂層，趙立英等[9]研究了氧燃比對爆炸噴涂碳化鎢涂層結構和性能的影響，發現提高氧燃比，涂層的硬度和結合強度先增后降；孔隙率則先降后增。但是，自從王海軍等[10]報道了超音速等離子與HVOF噴涂WC-Co涂層的磨損性能，發現超音速等離子噴涂可以獲得性能優異的WC-Co涂層，等離子噴涂也逐漸成為制備WC-Co系列涂層的備選工藝[11]。研究人員在關注WC-10Co-4Cr涂層耐磨損性能的同時，更加關注涂層的耐腐蝕能力。劉安強等[12]報道了Q235鋼表面制備了WC-10Co-4Cr涂層在鹽霧腐蝕介質中的電化學特性；王麗君等[13]研究了熱噴涂WC-10Co-4Cr陶瓷涂層在鹽環境下的腐蝕行為，認為形成的氧化物有利于抑制金屬相腐蝕；丁坤英等[14]則認為在3.5%(質量分數，下同)NaCl溶液中低致密度粉末制備的涂層孔隙率低，能夠對基體起到更好的保護作用。更有研究顯示，硬質陶瓷合金復合涂層在中性介質中的腐蝕性能由黏結相主導，Co黏結相成分對合金的固-液界面能及液相形核驅動力具有明顯的影響，同時影響到黏結相晶粒大小和WC晶粒形貌，最終影響復合涂層的性能[15]。Mateen等[16]研究顯示，WC顆粒會對涂層的性能產生重要影響；Perry等[17]報道的WC-Co-Cr涂層鹽霧腐蝕行為顯示，當Cr加入到Co時，腐蝕機理變為陶瓷金屬相界面處更多的局部性破壞；Lekatou等[18]報道了WC-17Co涂層在不同溫度下3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為，發現升高溫度會改變涂層腐蝕電位，提高腐蝕動力。顯然，WC-10Co-4Cr涂層中孔隙裂紋缺陷為溶液進入基體界面提供路徑，但不同WC顆粒粒徑的WC-10Co-4Cr涂層在鹽、酸溶液環境中溫度變化引起的電化學腐蝕特性的報道還較少。

針對1Cr18Ni9Ti摩擦副耐腐蝕的問題，本研究選擇鹽溶液和酸溶液環境研究WC-10Co-4Cr涂層的耐腐蝕性能，探索不同粒徑涂層的腐蝕行為、特性的關系，為獲得優異性能的涂層提供技術支撐。

1 實驗材料與方法

1.1 粉末選擇與工藝設計

噴涂粉末選用贛州澳克泰工具技術有限公司生產的微米WC-10Co-4Cr粉末(簡稱MWC，見圖1(a)，涂層為T1系列)，WC晶粒尺寸為2.2～2.7μm；經過造粒，顆粒尺寸為15～45μm的納米WC-10Co-4Cr團聚粉末(簡稱NWC,如圖1(b)，涂層為T2系列)，WC晶粒尺寸小于300nm經過造粒顆粒尺寸為15～53μm。

圖1 不同WC粒度的MWC和NWC粉末 (a)微米級MWC；(b)團聚的NWC粉末Fig.1 MWC and NWC powders with different WC granularities (a)micron MWC;(b)NWC agglomerate powder

基體選用φ25.4mm×8mm的1Cr18Ni9Ti不銹鋼。采用Metco 9M等離子噴涂系統對基體進行噴涂，調整參數和噴涂過程中的噴涂時間和次數，保證涂層的厚度在350～450μm之間。經優化后得到的工藝參數見表1。

1.2 涂層基本性能表征

采用Nano430 和S-3700N掃描電鏡對粉末和涂層的微觀組織和形貌進行分析，并利用XRD對試樣進行物相分析。拉伸實驗時，將固體膠片放在涂層試樣和對偶件端面，經0.05MPa，180℃固化3h后，在JDL-50KN型萬能電子式拉力機上測量涂層的結合強度，以獲得其強度值。每組試樣的結合強度均重復3次，取其平均值。

表1 優化的等離子噴涂工藝參數Table 1 Optimized plasma spraying process parameters

1.3 涂層電化學性能測試

2 結果與分析

2.1 等離子噴涂NWC和MWC涂層的典型微觀結構

圖2為優化后的等離子噴涂制備的納米和微米WC-10Co-4Cr涂層形貌，涂層與基體結合良好，涂層內部不同程度地存在著氣孔和裂紋。圖2(a)可以看出，微米涂層內部含有未熔的碳化物(約2μm)，WC顆粒在等離子焰流中受熱熔化，涂層內部存在很多孔隙，涂層致密性變差，結合力降低。而圖2(b)涂層截面上并沒有觀察到碳化物顆粒的存在，說明碳化物大部分已經分解溶入Co基體中。WC粒徑較小的NWC涂層呈層狀結構，孔隙和裂紋主要分布于層狀結構間；而當WC粒徑增大時，微米WC-10Co-4Cr涂層不易形成層狀結構，涂層中的孔隙主要分布于WC顆粒與Co相的界面處。這是由于WC顆粒粒徑對涂層中孔隙與層狀結構的影響，主要為當粒子碰撞基體時，WC粒徑越小，碰撞壓力也就越小，噴丸效應越不明顯，層與層之間的結合強度不夠，且層狀結構之間存在裂紋與孔隙。

圖2 NWC和MWC涂層的微觀組織、形貌及XRD圖譜 (a)MWC； (b)NWC;(c)XRDFig.2 Microstructures， morphologies and XRD patterns of NWC and MWC coatings (a)MWC；(b)NWC;(c)XRD

圖2(c)為WC-10Co-4Cr涂層的XRD衍射譜。由于主要物相變化都發生于2θ在30°～65°區間內，與粉末的XRD譜相比，不同WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層的XRD圖譜主要含WC，W2C，W和η相(Co6W6C)以及CoCr(W,C)相，其中W2C和W的衍射峰較強。W2C為主晶相，表明等離子噴涂工藝下粉末加熱溫度高、大部分WC顆粒完全脫碳分解為W2C相，噴涂過程中WC相脫碳比較嚴重，噴涂后WC顆粒發生了嚴重的相變分解，衍射峰降低，并且能明顯觀察到有W2C和單質W等脫碳產物的存在，說明碳化鎢顆粒在沉積過程因為溶解析出行為而形成過渡層[19]。而且WC粒度越小，C向Co相內的擴散速度越快，與Co相中的O反應加快，加劇WC的氧化脫碳。而Co，Cr與碳化物反應生成了η相，也顯示出Co6W6C和W的生成會伴隨WC顆粒明顯過熱，產生的CO和CO2逸出后會在涂層中留下氣孔。

等離子噴涂制備的兩種WC粒徑WC-10Co-4Cr涂層的平均結合強度中，NWC涂層結合強度為59.7MPa，且偏差比較小；微米涂層平均結合強度為48.8MPa。其原因在于納米粉末熔化鋪展性好，扁平化熔滴之間的搭接更充分，能夠更好地填充噴砂形成的鋸齒使得納米涂層致密度高，比微米涂層含有更少的氣孔、裂紋等缺陷，因此具有更高的結合強度。

2.2 NWC和MWC涂層在不同溫度鹽溶液中的電化學特性

圖3所示為WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層在常溫(30℃)下3.5%NaCl溶液中的極化曲線。圖3(a)顯示基材在3.5%NaCl溶液中孔蝕明顯；微米WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層在3.5%NaCl溶液中呈陽極性涂層，且電化學活性大，在介質中將優先溶解。圖3(a)為30℃時，3.5%NaCl溶液極化曲線，其中采用等離子噴涂工藝制備的NWC和MWC涂層在鹽環境下的穩定電位分別為-252mV和-317mV。圖3(b)為50℃時的極化曲線，NWC和MWC涂層的穩定電位分別降為-391mV和-349mV，1Cr18Ni9Ti基體的腐蝕電位提升到-534mV。WC-10Co-4Cr涂層在3.5%NaCl鹽溶液中的極化值如表2所示。

圖3 WC-10Co-4Cr涂層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線與EIS阻抗譜圖 (a)30℃極化曲線；(b)50℃極化曲線；(c)30℃EIS阻抗；(d)50℃EIS阻抗Fig.3 Polarization curves and EIS impedance spectra of WC-10Co-4Cr coatings in 3.5%NaCl solution (a)polarization curve at 30℃;(b)polarization curve at 50℃;(c)EIS impedance at 30℃;(d)50℃ impedance

表2 WC-10Co-4Cr涂層在3.5%NaCl鹽溶液中的極化值Table 2 Polarization value of WC-10Co-4Cr coatings in 3.5%NaCl salt solution

由表2可知，在常溫時，不同WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層的腐蝕速率和腐蝕電流密度由大到小依次為：基體、MWC和NWC，其中NWC涂層在常溫環境下的腐蝕電流密度最小為2.70×10-6A·cm-2。而當溶液溫度提高50℃后，1Cr18Ni9Ti基體的腐蝕電位提升，而NWC和MWC涂層的腐蝕電位明顯下降，腐蝕電流密度分別增加至4.23×10-6A·cm-2和3.55×10-6A·cm-2。當溫度升高時不銹鋼基材的腐蝕電位會隨溫度有所提升，與溫度升高鈍化膜增加有關；而NWC和MWC涂層的自腐蝕電位會下降，腐蝕速率相對增加，但均小于1Cr18Ni9Ti基體的腐蝕速率。對比發現，涂層與基體的因溫度升高引發的腐蝕速率加快，這與溫度升高加速造成腐蝕成分動能，促進電偶腐蝕的形成相關。

由于電極電位受環境反應的影響不能預測動力學過程，需要采用涂層EIS圖譜進行分析涂層的電化學特性。圖3(c)，(d)為不同WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層EIS阻抗譜圖，在常溫時，NWC涂層的EIS圖譜呈現抗弧特征(圖3(c))，抗弧半徑由小至大依次為：1Cr18Ni9Ti基體、MWC涂層、NWC涂層。當溫度升高至50℃后，MWC涂層在電極過程中發生因致密性高而導致液相傳質過程困難的Warburg阻抗特征(圖3(d))，且表現出了較好的耐腐蝕性能。

2.3 NWC和MWC涂層在不同溫度酸溶液中的電化學特性

圖4為NWC和MWC涂層在不同溫度酸溶液中的極化曲線。1Cr18Ni9Ti不銹鋼基材和涂層陽極鈍化特征均不明顯。由圖4可以看出，隨著溫度升高1Cr18Ni9Ti基體的極化曲線呈現出孔蝕特征(圖4(b))。常溫時1Cr18Ni9Ti基體、MWC涂層、NWC涂層的平衡電位分別為-502，-179mV和-103mV；當溫度升高至50℃后，其腐蝕平衡電位達到-548，-102mV和-154mV。說明當溫度升高時，NWC涂層的腐蝕電位降低，涂層耐蝕能力下降，但涂層的耐蝕能力均強于1Cr18Ni9Ti基體。而且在酸溶液環境下涂層自腐蝕電位差異很小，這與酸溶液的電導率有限有關(134μs·cm-1，遠低于NaCl溶液中的電導率)，溶液電位下降的影響使得陽極極化率的差別較小。

圖4 NWC和MWC涂層在不同溫度酸溶液中的極化曲線與EIS阻抗譜圖 (a) 30℃極化曲線；(b) 50℃極化曲線；(c)30℃EIS阻抗；(d)50℃EIS阻抗Fig.4 Polarization curves and EIS impedance spectra of NWC and MWC coatings in acid solutions at different temperatures (a)polarization curve at 30℃;(b) polarization curve at 50℃;(c)EIS impedance at 30℃;(d)50℃ impedance

為研究涂層在酸溶液的耐腐蝕性能，表3給出了不同WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層在酸溶液(pH=5)中極化值，在30℃時，1Cr1Ni9Ti基體、MWC涂層以及NWC涂層的腐蝕電流密度為2.10×10-6，1.14×10-6A·cm-2和0.23×10-6A·cm-2；在50℃時的腐蝕電流密度分別為1.5×10-6，0.26×10-6A·cm-2和0.20×10-6A·cm-2；對比發現，溫度升至50℃時NWC涂層的腐蝕速率保持穩定且小于1Cr18Ni9Ti基體。

綜上發現，pH=5酸溶液中MWC和NWC涂層的腐蝕速率較小。NWC涂層和MWC涂層以及1Cr18Ni9Ti基體在酸溶液中的抗蝕性能均優于其在NaCl溶液中的性能，這與陰離子和電導率介質的酸溶液環境對涂層的化學穩定性要求不同相關(見圖4)。圖4中，NWC，MWC涂層以及1Cr18Ni9Ti基體的EIS圖譜均呈現出抗弧特征，而且在常溫時NWC涂層弧半徑小于MWC涂層，而且均大于1Cr18Ni9Ti基體的抗弧半徑(圖4(c))。在50℃酸溶液中1Cr18Ni9Ti不銹鋼基材出現有限的鈍化行為特征(圖4(d))，說明升高溫度對不銹鋼鈍化具有促進作用，但對于WC-10Co-4Cr陶瓷涂層，即使溫度升高鈍化穩定性難以保持，這就需要從涂層的微觀機制進行研究。

表3 不同WC顆粒的WC-10Co-4Cr涂層在酸溶液 中的極化值Table 3 Polarization value of WC-10Co-4Cr coatings with different WC particles in acid solution

2.4 NWC和MWC涂層在NaCl溶液中的腐蝕行為

NWC和MWC涂層在不同溫度3.5%NaCl溶液腐蝕后的形貌如圖5所示。由圖5可以看出，涂層表面均發生了腐蝕，局部區域硬質顆粒裸露出來，但由于涂層致密度高，垂直裂紋少，涂層的腐蝕電位高，在腐蝕實驗時間內腐蝕介質未能到達涂層/基體界面。但是對比不同溫度狀態涂層腐蝕形貌可以發現，MWC涂層中的腐蝕孔呈增加趨勢(圖5(a-1)，(b-1))，這是由于溶液中的Cl-優先吸附在鈍化膜上，將鈍化膜中的氧原子擠掉并和金屬陽離子結合，生成可溶性氯化物，產生點蝕孔(圖5(a-1))。而NWC涂層在常溫3.5%NaCl溶液中(圖5(a-2))腐蝕后，腐蝕孔發生在金屬區域，涂層表面出現疏松結構；當溫度升高后，涂層表面的腐蝕現象主要發生在扁平粒子邊界(圖5(b-2))，涂層表面的腐蝕中Co相溶解到一定程度時，WC陶瓷顆粒孤立于涂層表面，以致脫落而形成涂層表面的全面腐蝕。

圖5 不同溫度時MWC(1)和NWC(2)涂層在3.5%NaCl溶液中的腐蝕形貌 (a)30℃；(b)50℃Fig.5 Corrosion morphologies of MWC(1) and NWC (2)coatings in 3.5%NaCl solution at different temperatures (a)30℃;(b)50℃

圖5(a-1)，(b-1)為MWC涂層在不同溫度的能譜，元素分布如表4所示。在腐蝕后的涂層表面未發現Fe，Ni，Ti等基體元素，說明腐蝕尚未到達涂層/基體界面，但O含量在30℃時為5.92%～16.19%；而且常溫腐蝕的譜圖中Co∶Cr(2.51)區的O2-濃度最高，腐蝕后各區域中Co∶Cr原子比為0.56～2.51。這說明在Cl-作用下涂層聚集形成富Cl-區，該區域的Co2+被消耗而形成富Cr區。在涂層的貧W區域聚集了O2-，形成腐蝕電偶，具有極強穿透力的Cl-通過涂層缺陷處(涂層亞表層組織層中裂紋、氣孔)滲入涂層內部，造成表面Cl-濃度低于Na+濃度[20]。當溫度升至50℃時，涂層中O含量僅為3.53%～7.26%，涂層表面吸附O原子的濃度下降，涂層中不含O區域的W∶C約為2.04，Co∶Cr約為1.14。在含O離子區域中，Co∶Cr=1.12～1.17，W∶C僅為0.24～0.37。

表4 不同溫度MWC涂層鹽溶液中的元素含量(質量分數/%)Table 4 Elements distribution of MWC coating in salt solution at different temperatures (mass fraction/%)

由此可知，在鹽溶液中WC-10Co-4Cr涂層表面吸附氧原子，與腐蝕介質接觸發生電化學腐蝕，且Co和WC間存在電位差而形成電偶，由于Co腐蝕電位較低被優先腐蝕。隨著腐蝕進行，在WC顆粒界面處的閉塞蝕孔內，Co2+濃度不斷增加，Cl-不斷遷入凹坑，導致Cl-富集，而腐蝕加劇，蝕孔增大。當溫度升高時，涂層表面吸附O濃度下降，誘發貧W區域內發生腐蝕的能力電荷減少。涂層中的孔隙、裂紋和層狀結構特征，使得涂層的腐蝕始于表面的孔隙、裂縫等缺陷處且沿著顆粒間的界面或層狀組織明顯的薄弱區域長大。相比較，MWC涂層易發生“短路效應”，更易形成更大尺寸的孔洞，促進腐蝕介質向涂層內部滲透；而NWC涂層由于WC顆粒間的距離減小，Co相分布更均勻，降低了Co相的腐蝕速率，涂層的耐腐蝕性能得到提高。

2.5 NWC和MWC涂層在酸溶液中的腐蝕行為

圖6為等離子沉積的MWC和NWC涂層在不同溫度的pH=5酸溶液中腐蝕后的涂層形貌。圖6(a-1)，(b-1)為MWC涂層在不同溫度下的腐蝕形貌，涂層表面的金屬黏結相發生了嚴重腐蝕，涂層表面存在孤立的WC顆粒與腐蝕凹坑(WC顆粒發生脫落形成)；隨著溫度升高(圖6(b-1))，涂層表面金屬黏結相的腐蝕更加嚴重，涂層表面的腐蝕坑會增加，凹坑尺寸增大。在相同環境下，NWC涂層的腐蝕形貌(圖6(a-2)，(b-2))顯示，涂層表面的腐蝕更多發生于粒子邊界的金屬相，產生的腐蝕孔隨著溫度的升高更為明顯。

圖6 不同溫度下MWC(1)和NWC(2)涂層在酸環境中的腐蝕形貌 (a)30℃；(b)50℃Fig.6 Corrosion morphology of MWC(1) and NWC(2) coatings in acid environment at different temperatures (a)30℃;(b)50 ℃

NWC涂層和MWC涂層表面微觀區域內的能譜的元素含量如表5所示。在O離子含量相對較高的譜圖中(即MWC涂層的譜圖2和NWC涂層的譜圖4)，Co∶Cr原子含量比分別為1.159和1.23。NWC涂層和MWC涂層在酸溶液中均由于Co和碳化物陶瓷相之間形成電偶，導致Co作為陽極優先腐蝕形成Co2+，使得涂層表面形成孤立的碳化物顆粒。

3 結論

(1)在不同溫度3.5% NaCl溶液中，兩種粒徑的WC-10Co-4Cr涂層腐蝕電位均高于1Cr18Ni9Ti基體的腐蝕電位，且微米WC-10Co-4Cr涂層的電位差變化最小。當溫度升高至50℃，1Cr18Ni9Ti基體的腐蝕電位由-617mV升高至-537mV，不同粒度WC的WC-10Co-4Cr涂層的腐蝕電位雖然減小，但均存在鈍化。在pH=5.0酸溶液中，當溫度升高至50℃，WC-10Co-4Cr涂層的耐酸腐蝕能力優于1Cr18Ni9Ti基體，且納米WC-10Co-4Cr涂層的電位差變化最小，性能較為穩定。

表5 MWC和NWC涂層在30℃酸溶液中腐蝕后元素含量 (質量分數/%)Table 5 Content of elements after corrosion of MWC and NWC coatings in acid solutions at 30℃(mass fraction/%)

(2)WC10-Co-4Cr涂層與1Cr18Ni9Ti基體的EIS圖譜均呈現出抗弧特征，在常溫時納米WC涂層弧半徑小于微米WC涂層，且大于1Cr18Ni9Ti基體的抗弧半徑。

(3) 在NaCl溶液中，常溫時WC和Co形成電偶，涂層表面吸附氧原子，Co腐蝕電位較低被優先腐蝕，在WC顆粒界面處的閉塞性蝕孔內，Co2+濃度不斷增加，Cl-富集，腐蝕加劇蝕孔增大；溫度升高后，涂層表面吸附氧原子的濃度下降，貧W區域內發生電化學腐蝕的能力下降。在酸溶液中，納米WC涂層和微米WC涂層均由于Co和WC相之間發生電偶腐蝕形成的Co2+，而在涂層表面形成孤立的碳化物顆粒。