工業尾氣經二甲醚制醋酸甲酯路線研究

王輝 吳志連 邰志軍 楊培志 任曉光

摘 要：醋酸甲酯是一種重要的有機化工品，可作為樹脂、涂料、油墨、油漆、膠粘劑、皮革生產過程所需的環保型有機溶劑，聚氨酯泡沫發泡劑等。由于人們日益注重環保，對醋酸甲酯類溶劑的需求也有較大的增長。目前，醋酸甲酯生產主要有4條路線：1）以醋酸和甲醇為原料的醋酸酯化法制得；2）以聚醋酸乙烯酯和甲醇為原料的聚醋酸乙烯酯酯交換法制得；3）以甲醇和一氧化碳為原料的甲醇羰化法制得；4）以二甲醚和一氧化碳為原料的二甲醚羰化法制得。該文主要就工業尾氣經一氧化碳提純、二甲醚羰化制醋酸甲酯技術路線進行重點闡述。

關鍵詞：工業尾氣；二甲醚；醋酸甲酯

中圖分類號：TQ22 文獻標志碼：A

0 引言

醋酸甲酯是常見的脂肪酸酯，具有良好的溶解性能，可廣泛應用于黏合劑、氣溶膠涂層、建筑涂料、人工甜味劑、汽車、商業印刷油墨、建筑化學品、個人護理、醫藥化學品以及通用工業涂料等領域。醋酸甲酯作為快干型溶劑，能溶解丙烯酸及多種樹脂材料，在全球范圍內逐漸用于替代毒性較高的酮類和苯類溶劑。隨著國內外逐漸重視環境保護、生命健康等熱點問題，涂料、功能材料和印染行業的迅猛發展，國內醋酸甲酯需求量呈持續上漲趨勢。此外，醋酸甲酯還可作為諸多有機合成反應的重要化工原料。

目前，醋酸甲酯的主流制備方法通常以醋酸和甲醇為反應原料，濃硫酸為該反應的催化劑，濃硫酸具有來源廣泛、催化活性高等優點，但是濃硫酸對環境有害，容易腐蝕反應設備，加之其脫水性和強氧化性，容易造成副反應的發生，從而會大大增加醋酸甲酯的分離難度。所以，新催化工藝路線的構建更具環保和成本優勢，是當前科學家非常關注的研究課題。基于此，該文側重分析了煤經二甲醚制醋酸甲酯工藝路線的特點，并展望了該技術的市場應用前景。

1 醋酸甲酯市場現狀分析

醋酸甲酯屬于飽和烴類，其化學式為CH3COOCH3。在商業上，這種化合物也有另一個名稱乙酸甲酯。從外觀上看，醋酸甲酯是無色液體，有香味。醋酸甲酯的另一個特點是其易燃性，在室溫下與水的溶解度有限。然而，在高溫下，醋酸甲酯與水的溶解度增加。醋酸甲酯存在于水果中，象香蕉、葡萄和蘋果，作為調味成分。然而，醋酸甲酯是通過酯化反應制備的，其中醋酸在強酸的存在下與甲醇反應，得到醋酸甲酯作為最終產物。與其他醋酸酯不同，由于其非極性，醋酸甲酯可用于溶劑的配制。市場上有2種等級，即工業級和化妝品級。工業級通常用于涂料溶液、樹脂和黏合劑的配制，而化妝品級則用于個人護理產品的配制。同樣，醋酸甲酯也有不同純度等級的產品，著名的制造商正專注于高純度等級的醋酸甲酯的配方，提高了功效，象快速蒸發等，在涂料和油墨溶液配方中找到了合適的用途。高純度等級也適用于濕敏涂料的配方。

醋酸甲酯因其具有優良的蒸發率、優異的溶劑活性、易于生物降解、低氣味等特性，在許多工業中得到了廣泛應用。具有這些特性的醋酸甲酯有可能取代商業溶劑，作為涂料溶液的一種成分。隨著建筑業的發展，汽車和航天行業對醋酸甲酯涂料和涂層解決方案的需求也在顯著增長。此外，北美和歐洲政府有關使用揮發性有機化合物溶劑的規定，促使涂料制造商注意使用生物相容性溶劑，象醋酸甲酯作為涂料配方。此外，還有許多因素，象年輕人化妝時，使用由醋酸甲酯制成的新型個人護理和化妝品，也促進了醋酸甲酯市場需求的增長。然而，醋酸甲酯也有其不足，會刺激眼睛、引起頭暈或困倦，這可能會成為采用醋酸甲酯的絆腳石，并在不久的將來抑制其市場份額。

根據品級類型，醋酸甲酯市場可細分為：化妝品等級、工業級；根據純度，醋酸甲酯市場可細分為：高純度（>99.5 %）、低純度（80.0 %）；根據應用情況，醋酸甲酯市場可細分為：樹脂、涂層和油漆、膠粘劑、泡沫發泡劑、化妝品和個人護理等。

在美國和加拿大的推動下，北美醋酸甲酯市場近期出現強勁增長。環保型涂料和顏料在眾多行業的應用日益增多，增加了該地區對醋酸甲酯的需求。主要受經濟形勢的積極推動，加上最終產品的有效供應渠道，西歐醋酸甲酯市場近期呈現平穩增長。亞太市場主要由中國和印度推動，預計醋酸甲酯消費量將大幅增長。快速的城市化和消費者對個人護理產品的支出增加，推動了該地區化妝品和個人護理行業的發展。汽車行業的擴張，特別是在中國和印度，預計將增加對基于醋酸甲酯的創新涂層解決方案的需求。拉丁美洲、東歐、中東和非洲等其他地區由于條件優越，是制造業建立制造基地的誘人地區，預計醋酸甲酯的需求將在這些地區大幅增長。

2 醋酸甲酯制備工藝簡介

2.1 醋酸酯化法

酯化反應，通常使用催化劑來提高酯化反應的效率，均相濃硫酸催化醋酸和甲醇的酯化反應是傳統的醋酸甲酯合成工藝，所采用的濃硫酸價格低廉且催化效果好，但是存在很多無法克服的缺點：1）由于濃硫酸的脫水氧化作用，在其催化酯化反應過程中會生成其他不飽和化合物、羰基化合物及其他副產物生成，并導致醋酸甲酯著色，從而給產品精致帶來諸多麻煩；2）伴隨醋酸和甲醇的酯化反應還容易發生醚化反應，從而給產品純化帶來困難；3）產物醋酸甲酯要經過堿洗、水洗才可脫除硫酸，脫除的硫酸無法循環利用，該工藝復雜且廢水排放量很大；4）由于硫酸的強腐蝕性，使該工藝對生產設備的要求相對苛刻。近年來，國內外科學家相繼開發出環境友好的固體酸催化劑，該催化劑可有效彌補上述不足，象雜多酸、酸性分子篩以及離子液體等，相繼取得了較好的酯化效果。

2.2 聚醋酸乙烯酯酯交換法

聚乙烯醇（PVA）由于其具有優異的成膜性、耐溶劑性、耐摩擦性等特點，使其廣泛應用于經紗上漿、樹脂整理加工、網版印花、造紙、建筑以及印刷等行業。國內PVA生產能力最大的4 家企業分別是重慶川維、湖南湘維、安徽皖維和山西三維，上述4家企業的產量約占全國總產量的50 %。目前，國內外的PVA主要通過聚醋酸乙烯酯（PVAc）與甲醇的酯交換法（又稱醇解法）制得，在該反應工藝過程中，每生產1.0噸PVA，副產1.68 t醋酸甲酯。2017年，我國PVA的產量為66.3萬t，副產醋酸甲酯理論上可達110萬t。

2.3 甲醇羰化法

甲醇羰化是生產醋酸的主流工藝，因反應體系中含有醋酸和甲醇，從而無法避免醋酸甲酯地生成，不過在正常的反應工藝條件下，醋酸甲酯的含量很低。反應條件（象反應溫度和壓力等）的改變，可促使甲醇羰化生成的醋酸快速酯化為醋酸甲酯，從而提高反應產物中醋酸甲酯的含量。甲醇羰化反應既可在反應釜中進行，又可在固定床中進行，只是固定床的反應溫度略高。但是該反應工藝需采用貴金屬催化劑，同時存在強腐蝕、產物分離復雜等問題。基于此，近年來國內外諸多科學家聚焦于新型無鹵素非貴金屬催化體系的開發研究。Blasco等采用多種表征技術研究了絲光沸石（MOR）分子篩上甲醇羰化的反應機理，驚喜地發現在H-MOR上甲醇羰化產物主要為醋酸，而在Cu-MOR上為醋酸甲酯，并且反應速率較快，不過在反應條件下Cu+優先吸附二甲醚（DME），而非甲醇。相對DME羰化制醋酸甲酯，以甲醇為原料，反應步驟更少，直觀上更有研究價值。令人遺憾的是，當以甲醇替代DME在MOR或Cu-MOR上進行反應時，目標產物選擇性很低。

2.4 二甲醚羰化法

煤經甲醇脫水制DME近年來發展迅猛，10年前，我國DME產量便高達500萬t，占世界總產量的80 %以上，但DME市場需求卻非常有限。雖然理論上DME可作為民用或工業用燃料來替代傳統油氣資源，但其熱值在同等條件下還不到液化石油氣的70 %，因此相同價格的DME無法與傳統油氣競爭。因此，DME羰化法制備醋酸甲酯既可解決DME產能過剩的難題，又為醋酸甲酯的制備提供了一條非常有競爭力的技術路線。此外，DME羰化催化劑具有無鹵素和不含貴金屬等特點。值得一提的是，2006年Iglesia團隊首次報道了MOR催化材料上的DME羰化反應，并揭示了相關反應機理。同時，中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士團隊也開展了大量的基礎和工業性實驗，并申請了多項專利，用以保護具有特殊MOR結構分子篩催化劑上的羰化反應活性。2017年1月11日，陜西興化集團采用中國科學院大連化學物理研究所開發的合成氣經甲醇脫水、二甲醚羰化、醋酸甲酯加氫的技術路線（DMTE），年產10萬t的無水乙醇項目順利實現投產。

3 醋酸酯化法及二甲醚羰化法制備醋酸甲酯的生產成本測算對比

在一氧化碳的價格為0.75 元/m3、電價0.55 元/kWh、蒸汽160 元/t、甲醇2 500元/t、醋酸2 900 元/t的情況下，采用傳統的醋酸酯化法工藝，每噸醋酸甲酯需要消耗原料醋酸0.811 t、甲醇0.432 t，原料成本便高達3 432 元/t，加上公用工程消耗，醋酸酯化法的醋酸甲酯的成本便高達4 000 元/t。而采用中科院大連化學物理研究所研發的DMTE技術，醋酸甲酯的綜合成本約為3 000 元/t，當前醋酸甲酯的市場售價約為4 100 元/t，該產品的利潤可高達1 100 元/t，其成本測算及投資見表1。

4 結語

經過技術的比較，每種醋酸甲酯的合成工藝均有其獨到之處。但是，考慮技術的成熟度、創新性、經濟性以及環保等因素，筆者認為中科院大連化物所研發的DMTE技術可為新能源和精細化工行業提供了巨大的機遇。此外，如將工業尾氣中的CO作為反應原料，并外購甲醇，可通過簡單的甲醇脫水和二甲醚羰化反應，兩步即可獲得高附加值的醋酸甲酯產品。總之，DMTE技術在工業尾氣制醋酸甲酯中的應用，不僅有望緩解相關企業的環保壓力，而且還可增加相關企業的經濟效益。

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