ZnCl2改性活性炭對硫酸根離子的吸附

王國祥，金 燦，王 瑩，劉子維，張 珩*

1.武漢工程大學化工與制藥學院，湖北 武漢 430205；

2.武漢武藥科技有限公司，湖北 武漢 430000

活性炭材料是椰子殼、褐煤、煙煤和各種其他碳質材料經過加工處理所得的無定形碳。該種材料具有較大的比表面積和復雜的孔結構，其結構特性使得活性炭具有極強的吸附作用［1］。對氣體、溶液中的無機或有機物質及膠體顆粒等都有良好的吸附，并可以在一定溶劑的作用下完成解吸附［2］。并且，經過處理后的活性炭比表面積的增加，孔結構（孔形狀、孔徑及分布）得到改變［3］。由于碳原子的不飽和性，活性炭可以以配位或者共價形式結合碳原子以外的原子和原子基團，形成各種復雜的表面功能官能團。復雜的孔形態與豐富的表面化學基團共同構成了活性炭和表面化學性質，為活性炭的應用提供了多種的可能性。

目前，制備活性炭最常用的方法主要有物理活化法［4］和化學活化法［5-6］。物理活化方法通過外部能量的輸入，在微觀層面產生碳結構的膨脹，破裂并完成孔的再造，從而改變活性炭的孔形態。而化學活化法則是針對碳原子的不飽和性，通過配位共價的方式形成所需的化學基團。以H3PO4、HF為代表的酸性活化劑，可以在活性炭表面形成極性官能團；以K2CO3為代表的堿類化合物，形成徑向活化，使活性炭的介孔（直徑＜2 nm）變得異常發達［7］。常見以 Zn2+、Fe2+和 Gu2+為代表的金屬離子化合物，形成與活性炭中的碳原子形成配位結構，可以用于陰離子的吸附與分離。以K2CO3、KOH為代表的堿性活化劑會使活性炭的微孔（直徑＜2 nm）變得發達，主要針對氣相吸附［7］；而對于我們常用的液相吸附，所吸附物質的分子較大就需要活性炭中孔較發達，而ZnCl2改性活性炭就能達到我們想要的程度。此前所報道的ZnCl2活化活性炭方面的文獻主要是針對活性炭的制備和簡單表征，對于其具體的應用有所缺乏。

如今，車間都使用循環水都在密閉系統中反復循環，其中的鹽含量往往達到一個較高水平，腐蝕管道，進而影響設備的正常運轉。對此，本文詳細研究了ZnCl2活化活性炭改性所產生的表面化學性質改變，并對水質中的SO42-的吸附行為進行了研究。Zn2+相對于Fe2+和Gu2+而言，在高溫制備的過程中可以保持穩定的化學價態。且Zn2+吸附在活性炭上可以發揮出電子受體與供體的雙重作用，經過處理后的活性炭，會形成Zn與C的配位結構，可被視為微小的電極，在處理污水、吸收SO2方面都有著不少的促進作用，能顯著改善活性炭的吸附性能［8］。同時氯化鋅的價格合理，以ZnCl2作為活化劑，可以使得研究的成果有很好的放大應用性［9-10］。本文首先通過響應面分析法（response surface methodology，RSM）方法確立了微波制備條件，確定了微波功率與時間，而后通過掃描電子顯微 鏡（scanning electron microscopy，SEM）、BET（Brunauer，Emmett and Teller）比表面積法、傅氏轉換紅外線光譜分析儀（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）與電感耦合等離子體發射光譜儀（inductively coupled plasma opeical emission spectr ometer，ICP-OES）分別對目的活性炭的表面形貌、比表面積、孔形態以及表面化學性質進行表征，評價不同ZnCl2浸漬比（活性炭的質量與不同濃度的ZnCl2溶液質量之比）的活性炭結構及表面化學性能，為該類活性炭的應用提供理論參考［11］。最后將所制備的活性炭用于水中的的吸附，結果顯示中高ZnCl2浸漬比的活性炭可以有效地除去水中的。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗中所用的原料為玉米秸稈，采自孝感市小悟鄉。氯化鋅（ZnCl2）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、碘化鉀（KI）、碘（I2）、溴化鉀（KBr）和淀粉（J&K scientific），Zn元素標準溶液（1 mg/mL）（均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 生物質活性炭的制備與工藝優化

用水反復沖洗玉米秸稈，去除附著的污垢和可溶性雜質，切成約2 cm2，并在鼓風干燥箱中105℃干燥24 h，然后用立式球磨打碎、過篩。將制備好的生物質炭儲存在干燥器中直至使用。將50 g秸稈與不同質量的ZnCl2共同分散于100 mL蒸餾水中，形成浸漬比（質量分數）為0%，10%，20% ，30% ，40% ，50% ，60% ，70% 的梯度溶液，持續48 h。用蒸餾水反復沖洗樣品并干燥，取50 g放入微波爐中。用N2置換微波爐中空氣體。以不同的輻射時間和微波功率活化活性炭。而后使樣品在室溫下冷卻，用0.5 mol/L鹽酸徹底洗滌，然后用蒸餾水徹底洗滌，達到6.5～7.0的pH，將所得樣品在105℃下干燥并儲存在密閉的瓶中。活性炭碘值由Na2S2O3溶液的滴定法依據GB/T12496.8-1999測定。以輻射時間、微波功率和浸漬比為自變量，以碘值因變量進行分析。采用RSM中的Box-Behnken模型進行分析并確立最佳制備條件。

1.3 樣品的表征

以RSM法所得的最優工藝：495 W輸入功率，46 min處理時間，制備低中高的浸漬比分別為10%，40%，70%的3種活性炭。以日本蔡司公司Zeiss EVO 50型掃描電鏡觀察3種改性活性炭和空白活性炭的表面形貌。加速電壓設置為10 kV。采用日本電子的JSM-5510LV型比表面積及孔徑分析儀測定3種改性活性炭和空白活性炭的氮氣吸脫附等溫線。將活性炭試樣在200℃下脫氣預處理3 h，然后用靜態體積法在液氮浴溫度（77.4 K）下，使分析氣體（N2）接觸固體吸附劑達到吸附平衡，采用Langmuir多點法計算活性炭的比表面積，采用多峰分布微孔的Horvath-Kawazoe（HK）法以脫附支計算孔容和孔徑分布。采用美國賽默飛Thermo Scientific Nicolet Is50傅立葉變換紅外光譜儀對3種改性活性炭和空白活性炭進行了表面基團進行分析，溴化鉀壓片，波長范圍為4 000～500 cm-1，在每次測量之前，運行儀器以收集背景，然后從樣品光譜中自動減去背景。采用ICP-OES（美國安捷倫公司Agilent 7700X）測定目標活性炭中的Zn元素含量。首先吸取標準溶液，用去離子水配成含Zn元素質量濃度分別為0，2.5，5，10，20，50，100，200 μg/mL系列質量濃度的混合對照品溶液，內含質量分數5%濃硝酸，建立外標工作曲線。精密稱取3種改性活性炭和空白活性炭各0.5 g，放入聚四氟乙烯消解罐中，置于通風櫥中靜置20 min，待反應不劇烈后加蓋密封，裝入微波消解儀中（意大利Milestone公司），按設定程序消解，冷卻至室溫，取出消解罐，在通風櫥中將酸揮盡，用去離子水定容至100 mL，內含質量分數5%濃硝酸，待測。采用上海般特Bante321-CL型氯離子檢測器對消解后樣品進行氯離子含量測定。

1.4 SO42-元素含量測定

本研究采用便攜式硫酸鹽儀（型號：LS-1A上海海恒機電儀表有限公司）測定SO42-的含量。稱取443.75 mg的Na2SO4固體溶解在1 L的純化水中。稱取空白對照、10%、40%、70%浸漬比的活性炭分別4.00 g投入到配制好了的Na2SO4溶液中，封口，攪拌過夜12 h后，測定Na2SO4溶液中Na2SO4的含量。

2 結果與討論

2.1 基于活性炭碘值的RSM制備工藝篩選

活性炭的碘值可以在一定程度上代表活性炭的孔隙率和比表面積的近似值。在本研究中，首先以活性炭碘值為因變量用于RSM分析。RSM是研究兩因素或多個因素之間交互作用的一種有效工具，相對于單因素實驗和傳統的正交實驗而言，RSM可以給出直觀的趨勢結果。本所采用的Box-Behnken Design可以避免極端因子水平組合，降低實驗風險，減小結果誤差。由圖1（a）和圖1（c）可知，在50 min之前，活性炭的碘值隨著處理時間的增加而增加，當處理時間超過60 min后趨于平穩下降；由圖1（a）和圖1（b），可知活性炭的碘值隨著功率的增大先上升后下降，450 W左右為最高點；由圖1（b）和 1（c），可知 ZnCl2浸漬比對碘值的影響不大。總而言之，微波處理時間和功率對于碘值的影響是先升后降，處理時間50 min，處理功率為 450 W 時，碘值達到最高值 1 100（mg·g-1）表明適量的能量輸入和作用時間有助于形成復雜的微孔形態，而過多的能量輸入和過長處理時間可能會導致孔的融合。考慮到碘值是活性炭微觀結構評價的近似值，浸漬比對于碘值的較小影響促使我們進一步研究不同浸漬比與活性炭微觀形態之間的關系［12］。

2.2 活性炭的表面形態結構

圖1 基于RSM方法的三因素響應分析：（a）時間和微波功率對碘值的影響，（b）浸漬比和微波功率對碘值的影響，（c）浸漬比和時間對碘值的影響Fig.1 Three factors response analysis using RSM method：（a）effects of time and microwave power，（b）impregnation ratio and microwave power，and（c）impregnation ratio and time on iodine values

圖2 不同ZnCl2浸漬比（活性炭與ZnCl2溶液質量之比）活性炭SEM圖：（a）空白對照，（b）10% ，（c）40%，（d）70%Fig.2 SEM images of activated carbon at different activated carbon/ZnCl2solution mass ratios：（a）blank，（b）10%，（c）40%，（d）70%

3種改性活性炭和空白活性炭的表面微觀形貌如圖2所示。活性炭由大小不均的塊狀顆粒組成，顆粒表面呈現強交聯排列，這些顆粒具有豐富的孔隙結構，在不同的ZnCl2浸漬比之下，其表面形貌均有不同程度改變。如圖2（a）所示，空白對照顆粒表面致密，孔結構不明顯，圖中難以觀察到孔徑在μm級別的孔。由圖2（b）可以看出，活性碳在浸漬比10%ZnCl2溶液處理后，表面初步形成的裂縫及細微的凹陷，炭顆粒的粒度相對均勻，炭表面和縫隙間的雜質變少，個別顆粒表面出現孔洞結構。由圖2（c）和圖2（d）可以看出，活性炭在經過中高濃度的ZnCl2溶液處理后，孔的尺度基本形成，層次也很清晰，孔的尺寸變大，形狀趨于圓滑和清晰。總而言之，隨著ZnCl2浸漬比的升高，活性炭表面開始出現發達且大小不一的孔道結構，有利于整體微孔和介孔的形成與比表面積的增加［13］。

2.3 比表面積與孔徑分布

鑒于SEM技術的分辨率在μmol/L級別，接下來本研究采用比表面積測試儀，按照國際純粹與應用化學協會（IUPAC）的關于微孔（孔徑＜2 nm）、大孔（孔徑＞50 nm）和介孔（2 nm＜孔徑＜50 nm）的分類，研究不同ZnCl2浸漬比和孔徑之間的關系。如圖3的N2吸附/解吸等溫線所示，3種改性活性的氮吸附等溫線在低相對壓力（p/p0≤0.1）下迅速上升，屬于Ⅰ型吸附等溫線，而空白活性炭在低壓力區上升較慢，介于Ⅰ型吸附等溫線與Ⅱ型吸附等溫線之間，偏向富于介孔的材料［14］。對比空白樣品和處理后樣本，結果顯示ZnCl2的加入可以使樣品形成更多的微孔結構，從而增大比表面積。在相對壓力較高時，所有的樣品均的吸-脫附等溫線之間出現遲滯回環，這是活性炭中的中、大孔在較高相對壓力產生毛細管凝聚的結果，或者窄孔頸處的孔堵塞和空穴效應所導致的。表現為H4型遲滯回環。

圖3 活性炭的吸附和脫附曲線Fig.3 Adsorption and desorption curves of activated carbon

如圖4孔徑分布所示，3種改性活性炭和空白活性炭出現多峰分布，包含微孔、介孔及大孔，并且以微孔和介孔為主，經過處理后的樣品的微孔的比例和孔容遠高于空白樣品。說明經過氯化鋅活化改性后活性炭擁有發達的微孔和中孔，并且孔的數量增多，平均孔徑減小，導致總的孔容和比表面積增大。4種活性炭具體比表面積和孔參數如表1所示。

2.4 活性炭表面官能團分析

圖4 活性炭孔徑值分布Fig.4 Distribution of pore sizes of activated carbon

表1 活性炭氮氣吸附參數Tab.1 N2adsorption parameters of activated carbon

活性炭表面的表面基團對活性炭的吸附性能有著重要的作用，其種類和數量決定了活性炭的表面化學性質［15］。含氧官能團的數量和種類極大地影響了活性炭的吸附、催化、氧化還原和親（疏）水等性質，并對其表面電荷和骨架電子密度產生影響，從而進一步影響其使用性能，有時甚至起決定性作用［16］。3種改性活性炭和空白活性炭的FTIR曲線如圖5所示，從圖中可以明顯看出，活性炭存在多種類型的烴類及含氧官能團的化合物［17］。酸性氧化物以內脂基為主要存在形態，堿性氧化物的存在形式主要是“色烯-正碳”結構。在3 427 cm-1處的吸收峰歸屬于活性炭表面O-H，COOH和化學吸附水的O-H伸縮振動，2 975 cm-1和2 861 cm-1處的吸收峰歸屬于飽和-CH-，-CH2-和-CH3烷基中的C-H的對稱和反對稱伸縮振動，這一譜峰存在于所有活性炭樣品中［18］，1 725 cm-1處的吸收峰是典型的不飽和內脂羰基伸縮振動，可以視為內脂基團，613 cm-1處的吸收峰對應于C-C=O面內彎曲振動。相對于空白活性炭而言，ZnCl2的處理并沒有引入新的官能團，而導致官能團含量出現了差別，主要體現在隨著ZnCl2含量的增加，醇羥基數目的減少和內酯基團的增多［19］。

圖5 活性炭的FT-IRFig.5 FT-IR spectra of activated carbon

2.5 Zn/Cl元素含量分析

本研究采用ICP-OES、氯離子分析儀在微波消解器的輔助下，分析了所制備活性炭中的Zn、Cl兩種元素的含量。結果如圖6所示，隨著ZnCl2浸漬比的升高，Zn元素在活性炭中含量從20 μg/g逐漸升高到100 μg/g，其中，中高濃度的ZnCl2浸漬比組中的Zn元素含量相近。結果顯示在該種處理方式下，單位活性炭可結合的Zn元素已接近飽和，說明活性炭與Zn元素結合能力強，并形成了C-Zn鍵。活性炭中Cl元素含量沒有明顯變化，維持在15 μg/g左右的本底水平，說明活性炭與Cl元素結合能力弱，無法成鍵。這表明所摻入的ZnCl2并不會以鹽的形態存在于活性炭中，而是以結合形態與碳元素結合，從而形成富含鋅元素的表面結構。

圖6 活性炭Zn2+和Cl-含量（數據以Mean±SD進行計算）Fig.6 Contents of Zn2+and Cl-in activated carbon（Data are presented as Mean± SD）

2.6 SO42-的除去率

如表2所示，本實驗所制備的活性炭可以有效地除去水中的SO42-。隨著ZnCl2浸漬比從低水平升高到中高水平，所制備的活性炭對于水中的除去率也逐步升高。而在中高濃度浸漬比的情況下，活性炭對于SO42-的除去率的增加并沒呈現出與中低濃度之間相似的變化幅度。

表2 活性炭對SO42-的除去率Tab.2 Removal rates of activated carbon on SO2-4

3 結 語

以微波輔助氯化鋅活化活性炭可以使活性炭具有豐富的孔隙結構和較高的鋅元素含量。通過觀察響應面圖形顯示微波的作用時間和作用功率對于活性炭的比表面積和孔隙率的貢獻呈現出先增大后減小的特點。同時RSM法給出了基于比表面積和孔隙率的最優工藝。通過BET分析和SEM觀察可以發現，氯化鋅的摻入可以進一步增加所制備活性炭的比表面積和孔隙率。在達到40%的浸漬比之后，浸漬比的增加所帶來的表面積與孔隙率的增加逐漸呈邊際下降。FT-IR分析顯示，改性活性炭中醇羥基數目減少和內酯基團增多。ICP-OES顯示Zn元素可以與碳元素發生結合，而不是以氯化鋅形態存在于材料之中。后續吸附實驗表明，所制備的活性炭對于SO42-有著良好的吸附能力。綜上所述，本研究制備了一種富含Zn元素的活性炭，采用多種手段全方位的評價了其表面化學性質，并證實了其對于水中SO42-的吸附能力，對于車間循環用水中的SO42-除去有潛在的應用。