碳包覆二氧化錳/石墨烯復合凝膠的制備與性能

周 含，王浩楠，羅曉鋒，喻湘華，李 亮

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

近幾年，由于日益增加的環境問題和對電化學儲能設備的廣泛需求，引起科學界對綠色可持續發展的電化學儲能設備的廣泛興趣。錳為基礎的氧化物材料，因其具有高理論比電容、綠色環保、低毒性等優點被考慮應用于電化學儲能設備中［1-7］，然而，錳材料用做電極時會遇到如下問題：離子導電率較低；在充放電過程中出現非常大的體積膨脹［8-11］。這些缺點將直接影響錳材料電極的循環穩定性和電化學活性。根據Yao等［12］的研究將二氧化錳的長度控制在毫米級，直徑控制在納米級，可充分發揮二氧化錳的性能。另外，Li等［13］報道，選用多巴胺作為碳源，在堿性條件下，多巴胺在二氧化錳表面自聚，經煅燒處理，獲得碳包覆二氧化錳（carbon coated manganese dioxide，C@MnO2）復合材料，這種核殼結構可以防止在充放電過程錳材料的體積膨脹，并且碳材料具有導電性，能提升二氧化錳的導電性能。

石墨烯（Graphene，Gr）是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的二維碳納米材料。它具有優良的導電與導熱性能，在常溫下的電子遷移率超過15 000 cm2/（V·s）。因此它被廣泛應用于構建超級電容器。本文結合石墨烯大的比表面積、低電阻率以及錳氧化物的高比電容，充分發揮二者的協同效應［14-15］。

在本工作中，首先制作超長二氧化錳（ultralong manganese dioxide，L-MnO2）納米線，然后選用多巴胺作為碳源，在堿性條件下，多巴胺在L-MnO2表面自聚，再經煅燒處理得到碳包覆超長二氧化錳（carbon coated ultra-long manganese dioxide，C@L-MnO2），將 C@L-MnO2與氧化石墨烯（graphene oxide，GO）進行水熱反應，得到碳包覆超長二氧化錳/石墨烯（carbon coated ultra-long manganese dioxide/graphene，C@L-MnO2/G）復合凝膠。進一步選取C@-MnO2和未經碳包覆的L-MnO2分別與GO反應，制得C@MnO2/G復合凝膠與L-MnO2/G復合凝膠，經對比發現C@L-MnO2/G的電化學性能更為突出。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硫酸錳、硫酸銨、過硫酸銨、多巴胺、氨水（上海國藥集團化學試劑有限公司），GO（實驗室自制）［16-18］。

1.2 材料的制備

1.2.1 L-MnO2納米線的制備 將0.22 mol硫酸錳，0.22 mol過硫酸銨和0.72 mol硫酸銨加入36 mL水中，混合均勻，然后倒入水熱反應釜進行水熱反應，220℃恒溫反應96 h，待反應完成用去離子水洗滌數次，在80℃下干燥，得到L-MnO2納米線。

1.2.2 C@L-MnO2的合成 將0.5 g L-MnO2納米線和0.15 g多巴胺分散到300 mL的pH為8.5的水溶液中，攪拌使多巴胺在L-MnO2納米線自聚，得到多巴胺包覆超長二氧化錳（dopamine ultra-long managanese dioxide，D@L-MnO2），抽 濾 洗 滌 后 ，將D@L-MnO2在800℃氬氣氛圍下煅燒得到C@L-MnO2。

1.2.3 C@MnO2的制備 將1.12 g硫酸錳、2.85 g硫酸銨和1.51 g過硫酸銨分別加入30 mL去離子水中，再轉移到水熱反應釜中，在200℃加熱12 h，過濾洗滌，并在60℃干燥得到普通二氧化錳。再按照1.2.2的步驟，將普通MnO2替換L-MnO2，制備C@MnO2。

1.2.4 C@L-MnO2/G復合凝膠的制備 將15、20、30和60 mg的C@L-MnO2分別加入到15 mL的4 mg/mL的GO溶液中，磁力攪拌3 h，然后將混合液移至水熱反應釜中，在150℃下水熱反應12 h，得到復合凝膠，此復合凝膠記作C@L-MnO2/G。選取C@MnO2和未經碳包覆的L-MnO2替換上述實驗中的C@L-MnO2，重復以上實驗制得C@MnO2/G和L-MnO2/G復合凝膠。

1.3 表征與測試

采用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）（JSM-5510LV，日本電子株式會社）用來表征樣品的微觀形貌。X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）（XD-5A，日本 Shimadzu公司）用來表征樣品的結構。采用CHI-660C型電化學工作站使用三電極體系進行測試分析其電化學行為。以壓片電極作為工作電極，鉑絲電極作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，壓片得到的高密度石墨烯/聚苯胺薄膜作為工作電極，鉑電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，電解液為0.5 mol/L的硫酸鈉溶液分別進行恒電流充放電測試、交流阻抗測試。

2 結果與討論

2.1 C@L-MnO2/G復合凝膠的合成

如圖1所示，制備L-MnO2納米線，再以多巴胺作為碳源，先在二氧化錳表面完成多巴胺的自聚，再煅燒得到C@L-MnO2，最后將C@L-MnO2與GO通過水熱反應制備C@L-MnO2/G。

圖1 C@L-MnO2/G復合凝膠的制備示意圖Fig.1 Scheme of preparation of C@L-MnO2/G

為了研究加入不同量的C@L-MnO2對合成的C@L-MnO2/G復合凝膠的影響，圖2給出了當C@L-MnO2與GO質量比為1∶4與1∶2時的復合水凝膠的實物圖照片。可以觀察到這2種比例均可以與GO復合成形貌完整的復合凝膠。

圖2 不同C@L-MnO2與GO質量比合成的復合凝膠照片：（a）1∶4，（b）1∶2Fig.2 Photos of composite hydrogels prepared with mass ratios of C@L-MnO2and GO：（a）1∶4，（b）1∶2

2.2 SEM與XRD表征

L-MnO2和C@L-MnO2在不同放大倍率下的SEM圖如圖3所示。從圖3（a）和 3（c）中可以看出，L-MnO2的長度在微米級，直徑在納米級，證明所合成的 L-MnO2與文獻一致［12］。從圖3（b）和圖3（d）中可以看出，以多巴胺作為碳源的碳緊緊地包裹在二氧化錳表面，其形狀為圓環狀，說明高溫煅燒使二氧化錳的微觀結構發生變化，納米線的微觀結構被破壞，但仍能觀察其一維結構。

圖3 不同放大倍率SEM圖：（a，c）L-MnO2，（b，d）C@L-MnO2Fig.3 SEM images at different magnifications：（a，c）L-MnO2，（b，d）C@L-MnO2

圖4給出了L-MnO2和C@L-MnO2/G的XRD圖。L-MnO2的晶型為α-MnO2型，與之前的報道一致［12］。經過碳包覆與石墨烯一起水熱復合后，盡管在復合凝膠中由于石墨烯的包覆使得MnO2的結晶強度變弱，但仍能觀察到它的晶型為α-MnO2型。

圖4 L-MnO2和C@L-MnO2/G的XRD圖Fig.4 XRD patterns of L-MnO2and C@L-MnO2/G

圖5進一步給出了C@L-MnO2/G的SEM圖。可以明顯看出石墨烯的片層結構，相互堆疊成為三維空間網絡結構。而且如圖5中圓圈所示，石墨烯片層中穿插了一些一維結構的物質［與圖3（d）一致］，表明在復合凝膠中C@MnO2分布在石墨烯片層中。

圖5 C@L-MnO2/G的SEM圖Fig.5 SEM image of C@L-MnO2/G

2.3 電化學性能測試

2.3.1 恒電流充放電法 為探究材料的電化學性能，對復合凝膠進行電化學測試。比較圖6（a）～圖6（d）可以得知，相同掃描速率下，隨著C@L-MnO2和GO質量比的增大，C@L-MnO2/G復合材料的恒電流充放電曲線的放電時間先增大后減小，表明C@L-MnO2/G復合凝膠的比電容隨著質量比的增大呈現出先增大后減小的趨勢，并在質量比為1∶2時達到最大，在電流密度為0.5 A/g時，最大比電容達到181.1 F/g，相應的，（a）、（b）和（d）組分的比電容在0.5 A/g依次為124.9、166.1、165.75 F/g。這說明隨著C@L-MnO2的加入，提高了復合凝膠的比電容，但當C@L-MnO2加入量過多時，導致其在GO溶液中不能充分均勻分散，影響了水熱反應所得到復合凝膠的結構，導致其電化學性能降低。

為了對比 C@L-MnO2與C@MnO2以及L-MnO2的電化學性能差異，以C@MnO2與GO質量比為1∶2和 L-MnO2與 GO 質量比為 1∶2分別合成C@MnO2/G復合凝膠和L-MnO2/G復合凝膠。比較圖6（e）和圖6（f），通過計算得到在電流密度為0.5 A/g時，C@MnO2/G復合凝膠和L-MnO2/G復合凝膠的比電容依次為113.9和71.8 F/g，可以看出，C@MnO2/G復合凝膠的比電容高于L-MnO2/GO復合凝膠，這說明碳包覆有利于與石墨烯的充分復合，碳包覆結構對比電容的提升有著更大的幫助。進一步對比圖6（c）、圖6（e）和圖6（f），可以得知C@L-MnO2/G合凝膠的比電容遠高于C@MnO2/G復合凝膠和L-MnO2/G復合凝膠，這是因為在C@L-MnO2/G復合凝膠中C@L-MnO2的微觀結構及其與石墨烯發生協同作用的結果。

圖6 不同電流密度下的恒電流充放電曲線：C@L-MnO2與GO質量比為（a）1∶4，（b）1∶3，（c）1∶2，（d）1∶1合成的C@L-MnO2/G復合凝膠，（e）C@MnO2與GO質量比為1∶2合成的C@MnO2/G復合凝膠，（f）L-MnO2與GO質量比為1∶2合成的L-MnO2/G復合凝膠Fig.6 Galvanostatic charge and discharge curves：C@L-MnO2/G prepared with C@L-MnO2/GO mass ratios of（a）1∶4，（b）1∶3，（c）1∶2 and（d）1∶1，（e）C@MnO2/G prepared with C@MnO2/GO mass ratio of 1∶2，（f）L-MnO2/G prepared with L-MnO2/GO mass ratios of 1∶2

由圖7可知隨著電流密度增大，C@L-MnO2/G復合凝膠的比電容逐漸減小，這是由于隨著電流密度的增大，材料的電子傳輸效率逐漸變差。當C@L-MnO2與GO質量比為1∶2時，比電容達到最大，在0.5 A/g時的比電容為181.1 F/g，其比電容遠高于C@MnO2/G復合凝膠（113.9 F/g）和L-MnO2/G復合凝膠的比電容（71.8 F/g）。這說明復合凝膠中C@L-MnO2與石墨烯之間存在相互作用，極大增強了復合凝膠的比電容性能。

圖7 C@L-MnO2/G、C@MnO2/G、L-MnO2/G復合凝膠在不同電流密度下的比電容Fig.7 Specific capacitances of C@L-MnO2/G，C@MnO2/G and L-MnO2/G at different current densities

2.3.2 交流阻抗法 圖8給出了C@L-MnO2/G復合凝膠的交流阻抗譜圖。由圖8可知所測得的交流阻抗譜圖可以分為2個部分，高頻區域的容抗弧和中頻區域有一定斜率的直線。高頻區域的圓弧與兩部分阻抗有關，高頻區域的半圓和阻抗實軸的交點表示的是電解液電阻Re，半圓弧的直徑表示電荷轉移電阻Rct，低頻區域的直線對應為電解質溶液在電極孔隙內部的擴散傳質進程，直線斜率的下降暗示著材料內部孔隙結構的變化和傳質阻力的增大。直線斜率越大，表面材料的電容性能越好。C@L-MnO2與GO質量比為1∶4、1∶3、1∶2、1∶1合成的C@L-MnO2/G復合凝膠的電解液電阻Re的大小分別為1.62、1.72、1.54、2.22 Ω；電荷轉移電阻Rct的大小分別為3.5、3.6、1.4、1.6 Ω。由此說明，C@L-MnO2與GO質量比為1∶2時合成的C@L-MnO2/G復合凝膠的高頻區的弧線直徑最小，且低頻區的斜率最大，說明其電化學性能最佳。

2.3.3 循環穩定性測試 進一步測試了C@L-MnO2/G復合凝膠的電化學循環穩定性能。如圖9所示，以100 mV/s的掃描速率掃描800圈后，C@L-MnO2/G的比電容保持率約在102%。這是因為C@L-MnO2制約了二氧化錳在充放電過程的體積變化，提高了其穩定性。C@L-MnO2與GO在復合凝膠材料中有效的相互作用以及多層次的微觀結構共同作用使C@L-MnO2/G復合凝膠具有良好的電容性能。

圖8 （a）C@L-MnO2與GO不同質量比合成的C@L-MnO2/G的交流阻抗圖，（b）為（a）的局部放大圖Fig.8 （a）Alternating current impedance curves of C@L-MnO2/G prepared with mass ratios of C@L-MnO2and GO，（b）is a local magnification diagram of（a）

圖9 C@L-MnO2與GO質量比為1∶3合成的C@L-MnO2/G復合凝膠在100 mV/s的掃描速率下掃描800圈的循環穩定性圖Fig.9 Cycle tests of specific capacitance of C@L-MnO2/G prepared with mass ratio of C@L-MnO2and GO of 1∶3 at scanning rate of 100 mV/s after 800 cycles

3 結 語

本文介紹了一種制備碳包覆二氧化錳/石墨烯復合凝膠的方法，先以L-MnO2與多巴胺反應得到C@MnO2，再與GO水熱反應得到復合凝膠。在復合凝膠中C@MnO2與石墨烯充分復合，二者之間相互作用，有效發揮了二氧化錳與石墨烯的物理化學性能，使得復合凝膠具有良好的比電容與電化學循環穩定性，該復合凝膠可用于超級電容器的電極材料。