次磷酸鋁微膠囊的制備與表征

胡清華，張 旗，劉 詩，王 成，劉治田

武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205

次磷酸鋁（aluminum hypophosphate，AHP）作為一種新型的高效阻燃劑，其含磷量高、性能優異、無鹵無毒，被廣泛應用于高分子材料的阻燃。但是，AHP也有一些明顯的缺陷，作為一種添加型阻燃劑，AHP有一定的水溶性和腐蝕性，暴露在空氣中易氧化，會緩慢分解產生磷化氫氣體，甚至發生自燃，導致嚴重后果［1-2］。因此，人們通常需對AHP進行改性后再使用，來提高其穩定性。其中，采用微膠囊化技術將AHP進行包覆，是眾多技術手段中最為有效的。

微膠囊化是通過壁材將芯材同外界環境隔離，使芯材不受外界環境的影響，保留芯材的性能［3-4］。目前，以環氧樹脂、聚氨酯、三聚氰胺甲醛樹脂、酚醛樹脂等為壁材，以聚磷酸銨、紅磷等為芯材，制備阻燃劑微膠囊最為常見［5-9］。對于親水性的AHP，已報道的微膠囊壁材主要有Si-602、氰尿酸三聚氰胺（melamine cyanurate，MCA）和三聚氰胺甲醛樹脂等［10-13］，但以這些樹脂為壁材制備的AHP微膠囊普遍存在包覆不完全問題，其耐水性不高有待提高。研究表明，尿素和甲醛等與少量的間苯二酚或KH550反應，能合成熱穩定性能和耐水性能優異的聚脲甲醛（polyurea formaldehyde，PUF）［14-15］。因此，本文以 PUF樹脂為壁材來包覆次磷酸鋁制備一種新型的微膠囊——聚脲甲醛次磷 酸 鋁（polyurea formaldehyde aluminum hypophosphate microcapsules，PUFAHP）微膠囊，并對其結構和防水性能進行研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

AHP（工業級，山東秀城化工有限公司）；烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）（分析純，天津市福晨化學試劑廠）；尿素、甲醛溶液、碳酸氫鈉、間苯二酚、氯化銨、濃鹽酸（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 PUFAHP的制備方法

脲甲醛預聚物的制備：將5 g尿素、13.5 g甲醛溶液加入250 mL三口燒瓶中攪拌至溶解，用質量分數為10%的碳酸氫鈉溶液調節pH=8～9，升溫至70℃反應1.5 h后得到脲甲醛預聚物。

AHP懸浮液的制備：稱取20 g AHP和0.8 g OP-10于燒杯中，加入100 mL乙醇，攪拌分散40 min，即得AHP懸浮液。

PUFAHP的制備：將AHP懸浮液加入到裝有脲甲醛預聚物的三口燒瓶中，加入0.55 g間苯二酚，0.40 g甲醛溶液和0.5 g氯化銨，攪拌40 min，用稀鹽酸調節pH=3～4，升溫至60℃，反應3 h后，冷卻，過濾，洗滌，烘干，即得PUFAHP。

合成路線如圖1所示。

圖1 PUFAHP微膠囊合成路線Fig.1 Synthetic route of PUFAHP

1.3 測試方法

1.3.1 樣品表征 采用美國Nicolet 6700型傅里葉變換紅外光譜（fourier transform infrared spectra，FT-IR）儀測試樣品的FT-IR譜，KBr壓片，在其上涂膜制樣。釆用日立SU3500型掃描電子顯微鏡（scanning electron microscopy，SEM）觀察微膠囊化前后AHP表面形貌和粒徑大小，并同時采用能量色散X射線光譜儀（energydispersiveX-Rayspectroscop，EDX）測定粒子表面元素組成，為了增強樣品的導電性能，樣品在測試前均需進行鍍金處理。

1.3.2 粒徑分析 將微膠囊粉末分散于去離子水中，放置于超聲波震蕩儀中震蕩10 min后，采用Zeta Potential/Particle Sizer NICOMPTM380ZLS儀器測試微膠囊的粒徑大小及分布。

1.3.3 水溶性測試 將10 g試樣室溫下置于200 mL去離子水中，浸泡2、4、6、8和10 h后取其20 mL濾液離心10 min，取上層清液10 mL，置于烘箱中烘干至恒質量，稱取其質量記為m，水溶性為r=m/10×1 000，其中m為質量（g），r為水溶性（g/L）。

1.3.4 水接觸角 使用壓片機將試樣粉末壓制成光滑的片狀，AHP和PUFAHP各制2片，采用德國KRUSS公司的DSA100型接觸角測量儀測定微膠囊片的接觸角。

1.3.5 熱失重分析（thermogravimetric analysis，TGA） 使用耐馳STA409PC型熱重分析儀進行測試，設置氣體流量為100 mL/min，從室溫開始以10℃/min升溫至800℃，樣品量為5 mg左右。

2 結果與討論

2.1 FT-IR表征

圖2為AHP、PUFAHP和PUF的FT-IR譜。AHP的吸收峰為2 406 cm-1和2 387 cm-1，為P-H鍵的吸收峰，1 193 cm-1為P=O的伸縮振動峰，1 070 cm-1和829 cm-1為P-O的對稱和非對稱伸縮振動峰［12-13］；PUF 的吸收峰包括 3 348、2 959、1 650和1 560 cm-1，分別為 N-H、C-H、C=O和C=N的特征吸收峰［15-16］；PUFAHP的主要吸收峰出現在 3 348、2 959、2 406、2 387、1 650、1 560、1 193、1 070和829 cm-1處，包含了AHP和PUF的吸收峰，說明PUFAHP中同時存在AHP和PUF兩種物質。

圖2 PUF、PUFAHP和AHP的FT-IR譜Fig.2 FT-IR spectra of PUF，PUFAHP and AHP

2.2 SEM和EDX表征

由圖3（a）可以看出，AHP粒子為不規則的立方體結構，棱角分明；而經過微膠囊化之后，AHP粒子變圓滑，棱角被淡化，呈球狀，表面明顯有一層物質包覆，如圖3（b）所示，結合FT-IR分析結果，說明AHP已被PUF完全包覆。

為了進一步證明AHP被PUF包覆，進行EDX測試，圖3中方框為EDX測試的位置，表1為AHP和PUFAHP表面元素組成。AHP粒子表面C、N、O、Al和P等5種元素的平均質量分數分別為2.42%、3.16%、64.31%、6.32%和20.79%。而PUFAHP粒子表面的C、N質量分數為23.87%和16.18%，遠大于AHP，PUFAHP粒子表面的O、Al、P的質量分數為41.61%、5.37%和12.08%，相對于AHP的表面均下降很多。上述元素組成的變化說明AHP成功被PUF包覆。

圖3 SEM 圖：（a）AHP，（b）PUFAHPFig.3 SEM images：（a）AHP，（b）PUFAHP

表1 AHP和PUFAHP的表面元素組成Tab.1 Surface elements of AHP and PUFAHP %

2.3 粒徑分析

圖4（a）為AHP和PUFAHP的粒徑分布圖，其中PUFAHP平均粒徑為1 614 nm，明顯大于AHP的平均粒徑648 nm，這是由于PUF樹脂在AHP表面形成了包覆層，使得AHP的粒徑增大，說明了AHP被PUF包覆成功，形成了PUFAHP，這與FT-IR、SEM和EDX的測試結果吻合。綜上所述，證明PUFAHP制備成功。

2.4 水溶性分析

圖4 AHP和PUFAHP：（a）粒徑分布圖，（b）水溶性Fig.4 AHP and PUFAHP：（a）particle size distribution，（b）water solubility

圖4（b）顯示了AHP和PUFAHP浸泡不同時間的水溶性。浸泡2 h后，AHP的水溶性是12.0 g/L，隨著浸泡時間的增加，AHP的水溶性逐漸增加到19.0 g/L。而PUFAHP浸泡2 h后，水溶性僅為5.6 g/L，降低了53%；浸泡10 h后，也僅為10.2 g/L，降低了46%，而且隨著浸泡時間的增加，PUFAHP的水溶性變化也相對較小。這表明隨著AHP的微膠囊化，AHP的疏水性得到明顯增強。

2.5 水接觸角分析

圖5為AHP和PUFAHP的水接觸角，其中AHP的接觸角分別為 18.7°和 16.5°，如圖5（a）和圖5（b）所示，平均值為17.6°。而PUFAHP的接觸角分別為 54.8°和 52.8°，如圖5（c）和圖5（d）所示，平均值為53.9°，明顯大于AHP。說明通過PUF微膠囊化AHP，有效地增強了AHP的疏水性，這與水溶性測試結果相吻合。結合水溶性分析和水接觸角分析，AHP的微膠囊化使AHP的疏水性得到提升。

圖5 水接觸角：（a，b）AHP，（c，d）PUFAHPFig.5 Water contact angle：（a，b）AHP，（c，d）PUFAHP

2.6 熱失重分析

由圖6可以看出，AHP熱穩定性優異，熱失重主要集中在320～360℃，質量損失不到20%，主要是由于次磷酸鋁的分解和結晶水的損失，在800℃時，AHP的剩余質量為74.24%。PUF在190℃時就開始受熱分解，到260℃時分解速度加快，到360℃時，剩余質量只有24.65%，800℃剩余質量僅12.95%。PUFAHP的熱失重分為3個階段：第一個階段，240℃時壁材開始分解，熱失重曲線與PUF的相似，壁材開始分解溫度比PUF的要高；第二階段，320～360℃芯材開始分解，損失速率加快；第三階段是360℃之后，壁材和芯材分解的殘留物質開始緩慢高溫氧化，到800℃時，剩余質量為61.65%。這表明，通過PUF包覆AHP制備PUFAHP，不僅延續了AHP優良的熱穩定性，也使得壁材的熱穩定性得到提升。

圖6 AHP、PUFAHP和PUF的TGA曲線Fig.6 TGA curves of AHP，PUFAHP and PUF

3 結 語

采用原位聚合法，以PUF為壁材，以阻燃劑AHP為芯材，制備PUFAHP，通過FT-IR、SEM、EDX和粒徑分析進行了表征，表明AHP粒子表面包覆了一層PUF樹脂，棱角被淡化，粒徑變大；水溶性試驗和水接觸角分析表明，AHP經過PUF微膠囊化后，疏水性得到明顯的提高；熱失重分析表明，PUFAHP具有優良的熱穩定性。AHP經PUF微膠囊化后擁有疏水性的外殼，具有良好耐水性，可廣泛應用于防火涂料、阻燃塑料等高分子材料中。