鋅硅復合脫硫劑的制備及常溫脫硫性能研究

雷金仙,楊 超,竇勝華,郭思聰，耿 強，渠星宇

（1.山西晉中學院化學化工學院，山西 太原 030600；2.太原理工大學煤科學與技術教育部與山西重點實驗室，山西 太原 030024）

H2S是一種常見的有害酸性氣體，具有惡臭氣味。工業氣體中的H2S還會使管道腐蝕，使催化劑中毒失活，從而造成極大的經濟損失[1-3]。 若含H2S氣體直接燃燒，會產生SOX，排入大氣會導致酸雨的形成，對環境和人類的健康造成進一步威脅。近年，國家的環保力度越來越大，環保部門對含硫氣體的排放標準也因此越來越嚴苛。因而，探尋H2S的高效脫除技術顯得越來越迫切[4]。

相比于高溫脫硫，常溫脫硫具有能耗低，操作簡單，操作成本低等優點。而且，常溫條件下ZnO與H2S的反應熱力學更具優勢，可以滿足將H2S的體積分數脫除至0.1×10-6以下的要求[5,6]。但是，受限于動力學的影響，ZnO基脫硫劑在常溫條件下與H2S之間的反應活性非常低。因此，近些年來，提高ZnO在常溫條件下的反應活性成為了研究者們研究的熱點。 活性炭（AC）[7,8]、分子篩[9,10]，海泡石[11]等多孔材料因具有發達的孔隙、超高的比表面積常被人們作為載體，借此通過提高活性組分的分散性和傳質能力來提高反應活性。Hernández等[7]用ZnO修飾活性炭后進行了常溫脫硫性能的評價，ZnO的負載質量分數為10%。研究表明ZnO納米顆粒均勻的分散在AC的表面，且沒有改變AC的物理織構性質，脫硫劑最大穿透硫容為8mg/g，ZnO的利用率為20.4%。Hussain等[10]將不同負載質量分數的ZnO（10%，15%，20%）負載在分子篩MCM-41,KIT-6,SBA-15上。研究發現，分子篩的種類不同，孔容孔徑和比表面積差異較大，并因此導致ZnO納米顆粒的粒徑和在分子篩上的分散狀況不同，從而對脫硫性能有較大的影響。穿透實驗結果表明:當ZnO負載質量分數為15%時，ZnO脫硫性能最佳。負載量過高會導致ZnO納米顆粒發生團聚，并使分子篩的物理織構性質丟失，進而導致ZnO的脫硫性能出現現明顯下降。相比于早期的ZnO基脫硫劑，負載后的ZnO在常溫條件下表現出了較高反應活性，特別是ZnO的利用率得到了較大的提高。然而，不管是活性炭還是分子篩，受限于ZnO低負載量，硫容仍然偏低，導致在實際應用中需要經常更換脫硫劑，極大地增加了工業成本。因此，尋找一種制備方法簡便、ZnO負載量高，常溫脫硫活性高的ZnO基脫硫劑迫在眉睫。

在前期的研究工作中，我們利用活性炭作為分散劑和造孔劑成功制備了一系列高負載量的ZnO/SiO2復合脫硫劑，脫硫劑在常溫條件下表現出了極高的脫硫活性，最佳硫容為160.9mg/g，ZnO的利用率為69%。超高的脫硫活性主要歸因于較小的ZnO晶粒粒徑、高分散性和富集的氧空位[5]。 另外，研究中我們發現，即使不添加活性炭，通過改變制備過程與條件，ZnO也表現出了較高的脫硫活性和利用率。為優化脫硫劑制備過程，本文研究了前驅體中硝酸鋅的濃度和溶膠老化溫度對所制備的ZnO/SiO2復合脫硫劑的結構以及脫硫性能影響，獲得了很好的結果。另外，考察了水汽對所制備脫硫劑脫硫性能的影響。

1 實驗部分

1.1 脫硫劑的制備

取適量的正硅酸乙酯、乙醇、硝酸、去離子水，按物質的量比為1∶3.9∶0.3∶1.8進行混合， 磁力攪拌1h，制得硅溶膠A；稱取適量的硝酸鋅溶于甲醇和乙二醇組成的混合溶液中（其中甲醇的體積分數為40%），配制濃度為2mol/L，3mol/L和4mol/L的硝酸鋅溶液，稱為溶液B；將B加入到A中，繼續磁力攪拌1h，制得不同鋅濃度的混合溶膠C。將所制備的混合溶膠靜置于密閉烘箱中，于一定溫度下老化10h，老化溫度選擇為10℃，30℃和80℃。老化后的樣品繼續在120℃干燥12h，得到所需要的干凝膠。將干凝膠置于馬弗爐中，于500℃下焙燒2h，得到樣品。樣品命名為ZSX-Y，Z代表ZnO，S代表SiO2，X代表硝酸鋅的濃度，Y代表老化溫度。

1.2 樣品表征

采用日本Rigaku公司的D/max-2500型X射線衍射儀（XRD）對樣品的物相進行分析，銅靶Kα(λ=0.154056)，靶壓 40kV，靶電流 100mA，掃描范圍2θ為 5～80°，掃描速度為 8°/min，樣品經研磨壓片后進行測試。采用Nanosem 430場發射電子掃描顯微鏡（SEM）和日本生產的JEM 2100F場發射透射電子顯微鏡（TEM）對樣品進行微觀形貌檢測。樣品的比表面積和孔體積采用意大利CarloErba公司Sorptomatic 1900型吸附儀進行。

1.3 脫硫性能評價

脫硫劑的評價在固定床反應器上進行。反應進口氣體用以氮氣做平衡氣，通過轉子流量計控制流量與H2S含量，進口H2S質量濃度應控制在850mg/m3左右。反應氣以鼓泡形式將少量水汽帶入固定床，反應尾氣用堿液吸收。脫硫劑被破碎成粒徑在40～60目范圍內小顆粒，之后裝入內徑為6mm的有水浴夾套的反應管中，裝填高度為2cm，水浴溫度為30℃。每間隔30min反應器進出口的H2S氣體含量采用微量硫分析儀檢測一次，當出口的H2S體積分數高于0.1×10-6被視為穿透點，脫硫實驗結束。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

圖1 脫硫劑硫化前(a)和硫化后(b)的XRD譜圖

圖1a為在不同硝酸鋅濃度和經過不同凝膠老化時間制備的樣品XRD譜圖。如圖所示，當老化溫度為80℃時，前驅物中硝酸鋅濃度為2mol/L時，樣品ZS2-80有較明顯的衍射特征峰，經查歸屬于六方晶相的氧化鋅[12]。而當老化溫度為30℃，所得樣品的衍射峰強度都非常弱，但仍然可以看出對應ZnO的幾個主峰，表明樣品的主要物相組成仍是氧化鋅。對比這三個樣品衍射峰，可看到ZS2-30的峰要強一些，而ZS4-30最弱。這說明老化溫度的提高會使ZnO晶粒顯著增加，前驅液中硝酸鋅的濃度對ZnO晶粒的生長也有一定影響。隨前驅物中硝酸鋅濃度增加，ZnO的晶粒會逐漸變小，分散性提高。

由圖1b看，硫化后的樣品出現了新相ZnS的特征衍射峰，說明硫化過程中ZnO與H2S氣體反應生成了ZnS。相比較于ZS2-30E，ZS3-30E和 ZS4-30E中ZnS的特征衍射峰強度稍有減弱，但仍能觀察到部分ZnO的特征衍射峰，說明樣品ZS3-30E和ZS4-30E比樣品ZS2-30反應程度低。

2.2 樣品的形貌分析

圖2 由不同硝酸鋅濃度所制備樣品的SEM圖

圖3 由不同老化溫度制備的樣品的TEM圖

圖2比較了當前驅液中硝酸鋅濃度不同時所獲得樣品的掃描電鏡SEM圖。由圖可知，所制備樣品的微觀形貌均為不規則的分布均勻的球形微小顆粒。在ZS2-30樣品中的顆粒粒徑大于ZS4-30樣品中。SEM的結果更進一步說明了前驅體濃度對氧化鋅顆粒大小及分布變化的影響。另外，可以看出，所制備的樣品顆粒間堆積產生孔。前驅體濃度越大，顆粒之間堆積得越致密，間隙孔的孔徑越小。

圖3為ZS2-10與ZS2-80的TEM透射圖，顯示了不同老化溫度下ZnO納米顆粒粒度與分散性。明顯可以看到，ZS2-10的晶粒非常小，在8～10nm范圍內。在老化溫度為80℃時，ZnO納米顆粒發生了較為嚴重的團聚，ZnO納米晶粒長大到20nm左右，這與XRD的結果是一致的。

2.3 樣品的織構性質分析

圖4 新鮮樣品的氮吸附-脫附曲線及相應的孔徑分布圖

圖4為ZS2-30和ZS4-30的氮吸附-脫附曲線以及孔徑分布曲線。從圖中可以看出，兩樣品都顯示了IV型等溫線，在較高的相對壓力下，出現一個吸附平臺，且吸附曲線帶有典型的H2型滯后環，說明所制備的樣品是介孔材料[13]。 樣品ZS2-30在相對壓力超過0.7之后吸附量急劇增加，而ZS4-30吸附量隨相對壓力的變化較緩慢,說明樣品ZS2-30介孔的孔徑大于ZS4-30。從相應的孔徑分布圖中可以觀察到，兩種樣品的孔徑分布均呈現雙峰分布，樣品ZS2-30孔徑分布較寬，主要集中在8nm。隨著硝酸鋅濃度增大，樣品的孔徑逐漸減小，主要集中在3nm。其它各樣品具體的織構參數展示在表1中。

另外，比較了老化溫度對脫硫劑織構參數的影響，見表1。相比于樣品ZS2-80，樣品ZS2-10擁有大的比表面積，說明低老化溫度有利于ZnO納米顆粒的分散。初步分析，這可能與甲醇的揮發性及TEOS的水解速率相關。但更確切的原因還需要進一步表征實驗研究。

表1 鋅硅復合物脫硫劑樣品的織構參數

2.4 樣品脫硫性能評價

圖5 由不同硝酸鋅濃度(a)及不同老化溫度(b)所制備樣品的穿透曲線

表2 不同制備條件所得新鮮樣品的穿透硫容

在常溫有水汽存在的條件（大約3%）下對所制備的脫硫劑進行了H2S的脫除性能評價實驗，結果見圖5，表二給出了穿透硫容結果。結合圖5a和表二可知，樣品ZS2-30的穿透時間和穿透硫容分別為520min和108.9mg/g。然而當前驅液硝酸鋅濃度繼續增大時，穿透時間和穿透硫容則持續減小。ZS4-30的穿透時間只有235min，穿透硫容僅57.9mg/g。我們知道，ZnO與H2S之間的反應為氣固非催化反應。反應要完全進行，不僅涉及表面吸附也涉及體相反應。但由于該反應在常溫下反應活性很低，體相反應很難進行，反應基本限制在脫硫劑表層[5]。因此，表面積是制約氧化鋅脫硫劑常溫脫硫活性的關鍵。從本研究制備的三個樣品來看，脫硫評價所表現出的結果與脫硫劑的表面積有很好的一致性。ZS2-30表現出的高硫容主要歸因于:一方面納米晶粒尺寸由于其量子效應可以加強低溫與H2S的反應性[14]，另一方面大的比表面積可以提供更多的活性位點。

圖5b為不同老化溫度條件下所制備樣品的脫硫性能。當老化溫度為10℃時，穿透時間和硫容分別為530min和118.2mg/g；當老化溫度升高到30℃，穿透時間和穿透硫容都有所減小，但減少程度不大。然而，當老化溫度為80℃時，硫容出現了急劇降低。出現這種現象的原因歸因于老化溫度對ZnO粒徑和脫硫劑表面積與孔徑的影響。從表征結果看，隨老化溫度增加，一方面，ZnO顆粒粒徑明顯增加，樣品表面積出現了明顯下降，ZnO與H2S氣體的反應活性因此下降。另外，我們注意到，由于ZnO與H2S的反應是一個閉孔反應[15]，隨著反應的進行，ZnO逐漸轉變為ZnS。由于大體積硫離子替代了小體積的氧離子，會使脫硫劑孔隙變小甚至孔道阻塞，使得H2S分子無法到達活性位點。所以孔道減小也會導致硫容降低。

2.5 水汽對復合氧化物脫硫性能的影響

圖6 樣品在有水和無水氣氛下的穿透曲線(a)及相應的穿透硫容(b)

過去我們在研究中發現，水汽有利于促進常溫條件下金屬氧化物與H2S的反應[15,16]。為與文獻結果進行比較，在樣品ZS2-30上也考察水汽對其脫硫劑性能的影響，穿透實驗分別在有水汽和干燥氣氛下進行。如圖6所示，干燥氣氛下脫硫劑表現出非常差的脫硫性能，床層很快就被穿透，穿透硫容只有31.5mg/g；相反的，在有水汽存在的條件下，脫硫劑顯示出非常高的H2S吸附性能。這進一步證實了我們之前的研究結果。這可能是由于水汽在氧化鋅的表面形成了水膜，二者作用會導致吸附于氧化鋅表面的水膜呈堿性，堿性條件會促使H2S解離為HS-，進而解離為S2-，從而加速了S與O原子交換的速率，從而有利于硫容的提高。

3 結論

本文采用溶膠-凝膠法以硝酸鋅-乙二醇-正硅酸乙酯為前驅體，通過改變硝酸鋅的濃度和老化溫度成功制備了一系列氧化鋅-二氧化硅復合氧化物，并對所制備的樣品進行了固定床動態硫化實驗。研究表明，前驅體硝酸鋅的濃度和凝膠老化溫度對樣品的織構參數以及ZnO的形貌都有重要的影響，并因此影響脫硫性能。當硝酸鋅濃度為2mol/L，老化溫度為10℃時，硫容最大為118.2mg/g。大硫容歸因于較小的ZnO晶粒尺寸和大的比表面積，較高的分散性。另外，實驗表明水汽對脫硫劑的常溫脫硫性能有促進作用。