金屬有機框架材料光催化還原CO2研究進展

陳嘉欣，苗媛媛，趙云霞，王平凡

（南京信息工程大學環境科學與工程學院，江蘇省大氣環境監測與污染控制高技術研究重點實驗室，江蘇省大氣環境與裝備技術協同創新中心，江蘇 南京 210044）

金屬有機框架（MOFs），亦稱為多孔配位聚合物（PCPs），是一種新興的具有晶體結構的多孔材料，其中的金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位形成了一種多孔立體結構[1]。這些材料的模塊化特性（通過無機和有機組分的結合）使其適合于結構與功能基團等方面的物理與化學性能的精細調節。目前MOFs材料可以依據其組分單元和連接方式劃分為 5 類，分別為 IRMOFs、ZIFs、MILs、PCNs、UiO 系列材料[2]，最大比表面積已經超過10000m2/g（Langmuir比表面積）[3,4]。

MOFs的應用領域最早在氣體儲存/分離/釋放[5-7]方面，表現也最突出。隨著各界學者關注度的大力提升，也基于MOFs大比表面、高孔隙率、可調節性等優勢，其應用領域已逐漸被拓展到廢水處理[8]、氣體催化[9]，分子傳感[10]和藥物輸送[11]等多個方面。近年來，MOFs在催化領域的應用研究越來越廣。優勢在于，其結構中排列緊密、均勻分散的催化活性位點有利于加速催化反應，并且較高孔結構也進一步確保了每個催化活性位點與反應底物的接觸；同時，MOFs結構中較大的孔道有利于運輸催化反應底物和產物[12]。此外，由于其結構和功能獨特的可設計性及可控性等特點，可以通過改變有機配體和金屬離子的種類，進而實現具有高效催化性能的新型材料的定向設計。正是由于這些獨特的性質，使得MOFs材料在催化方面的研究有著極大的進展。

在MOFs催化領域的研究方向中，CO2的光催化還原備受關注。由于CO2作為碳源具有很高的能源潛力，因此可作為可持續能源的來源。利用光催化技術將太陽能轉化為化學能，將CO2資源化利用的同時，也為減少溫室氣體排放提供了巨大的潛力。

1978年Nature上報道了Halmann等人[13]利用GaP半導體光電極系統將CO2轉化為HCOOH、CH2O和CH3OH等一碳化合物，引發了光催化CO2還原為有機化合物的研究熱潮。緊接著，1979年，Inoue等[14]也合成了半導體結構的催化材料，并且在充滿CO2的水溶液中進行光催化測試，得到還原產物 CH2O、HCOOH、CH3OH 和 CH4，奠定了光催化還原CO2的基礎。由于反應條件、反應體系的區別，CO2的還原機理、還原產物存在很大差別。因此本文將從還原產物的角度，分類比較MOFs材料作為催化劑在光催化CO2還原領域的研究進展。

1 CO2光催化還原為甲酸根離子

2012年，Fu等人[15]報道了基于鈦基MOF Ti8O8(OH)4(bdc)6（MIL-125（Ti））還原 CO2的光敏性 MOF催化劑，在多孔的MOFs中引入高密度的固定化Ti位點，同時產生同構MOF，利用摻雜的BDC衍生物易調節其光催化性能。在365 nm紫外光照射下將CO2還原成 HCOO-， 相較于 MIL-125，NH2-MIL-125具有略高的活性，NH2-MIL-125的光催化結果顯示HCOO-的濃度隨著照射時間的延長而增加，HCOO-在 10h內形成達到 8.14μmol（圖 1）。因而，氨基的引入可以拓寬MOFs材料的光吸收特性，并且還可以增加反應位點，富集更多的CO2。在光照條件下，MOF配體接受光子后變為激發態，將電子轉移給中心金屬原子，使得 Ti4+還原為 Ti3＋，Ti3＋可以還原體系中的CO2成為HCOO-。三乙醇胺作為電子犧牲劑，將電子傳導給配體，實現循環。

圖1 光照射時間和HCOO-產量的函數關系圖：a）NH2-MIL-125，b）MIL-125，c）TiO2和 H2ATA 的混合物 （19mg+32mg），d）無催化劑時可見光照射情況

基于Fu等人的研究，2014年，Wang等人[16]研究了一系列Fe基MOFs—MIL材料在可見光照射下CO2還原的光催化活性。研究結果表明，此類MOFs中的Fe-O簇可被直接激發誘導電子從O2-轉移到Fe3+從而形成Fe2+，利于CO2的光催化還原。這些Fe基MOFs中，MIL-101（Fe）由于結構中存在不飽和配位Fe中心，顯示出最佳的CO2還原活性。若配體替換為含胺基的衍生物，這些Fe基MOF材料上的胺官能團可顯著增強對CO2還原的光催化活性。原因在于雙激發途徑的協同效應，即直接激發Fe-O團簇或是電子轉移至Fe中心后再次激發NH2官能團。

2015年，Jiang等[17]選擇了含卟啉的鋯基MOF（PCN-222）作為催化劑，該催化劑作為一種較為穩定的半導體MOF，在可見光的條件下可將CO2還原生成甲酸根離子。PCN-222擁有廣譜吸光的性質，選擇性地高效富集CO2后，進一步催化CO2還原生成HCOO-，并且活性遠高于其配體H2TCPP的催化活性。通過光譜分析，發現該材料中存在一類極長壽命的電子陷阱態，可大量抑制光生電子-空穴的重新復合，提高CO2的光還原效率。基于此，Jiang等進一步探討了該MOFs材料的轉化效率與光生電子-空穴分離效率之間的關系。

同年，Kubiak 和 Cohen 課題組[18]采用(2，2′-聯吡啶)-4，4′-二羧酸作為有機配體，合成了UiO-67衍生物UiO-67-bpy，所得的 UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br結合了Mn活性位點，具有高效光化學性能，并且增強了固態MOF主體的穩定性。加入聯吡啶環提供了螯合配位點，使得UiO-67的吸光能力顯著增強。在DMF/TEOA作為犧牲劑的條件下，UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br將CO2還原成甲酸鹽。其催化還原機理如圖2所示，由于其骨架的支柱作用，提供了孤立的活性位點進一步穩定了催化劑，并且抑制了還原性Mn復合物單體的二聚，因而引入Mn的MOF催化劑的活性大大增加。

圖2 UiO-67-Mn(bpy)(CO)3Br催化CO2還原機理

2016 年，Xing 和 Su 課題組[19]利用 4,4′-(蒽-9,10-雙(2,1-乙炔基苯基))二羧酸合成了一種新型微孔強穩定鋯基金屬有機骨架（NNU-28），利用其將CO2還原生成甲酸鹽。合成的催化劑比表面積為1490m2/g，并且測試了NNU-28和配體在101.325kPa，298K和273K紫外可見光譜下的CO2吸附量，可達33.42和63.43cm3/g。鋯基MOFs的水、熱穩定性較好，研究也證明三乙醇胺作為犧牲劑的條件下，NNU-28對CO2的還原具有較好的催化效果，在可見光條件下每毫摩爾MOF催化轉化獲得甲酸根離子的速率可達183.3μmol/h。課題組進一步通過電子順磁共振（EPR）和對照試驗，發現在催化反應中配體約產27.3%的甲酸根離子，金屬簇約產77.7%的甲酸根離子。光照射后，蒽衍生物配體不僅作為有效的光收集器，通過LMCT過程敏化Zr6氧簇。同時，配體本身也可被激發形成自由基，產生光生電子。圖3展示了將CO2還原成甲酸根的兩條催化路徑，CO2還原更加高效。這種策略有助于設計開發高效的可見光響應的MOFs材料。

圖3 在NNU-28中實現可見光驅動CO2還原的光催化雙路線方案

2018年，Sun等人[20]使用具有共軛亞胺功能的二羧基配體 （H2L=2,2'-二氨基-4,4'-二苯乙烯二羧酸，H2SDCA-NH2），合成了一種多孔的、可見光響應的鋯基金屬-有機框架[（Zr6O4(OH)4(L)6]·8DMF，記為Zr-SDCA-NH2（圖4），表現出較好的化學穩定性和顯著的可見光吸收性能。每毫摩爾MOF催化生成HCOO-的平均速率約為 96.2μmol/h。 Mott-Schottky測試、光致發光（PL）光譜測試和光催化實驗表明H2SDCA-NH2配體具有光活性，并且由于無機構建單元Zr6氧簇和H2SDCA-NH2配體組成的雙重催化途徑，使得光催化性能顯著增強。研究證實，氨基與高度共軛分子的結合是構建光敏有機配體的可行策略，有利于設計具有顯著光吸收的新型MOF光催化劑。

在CO2光催化還原的眾多產物中，甲酸根是其中最主要的產物之一，被廣泛報道。將上述文獻報道的反應條件總結至表1，可看出，MOF的金屬中心或配體均可作為催化反應的催化位點，且普遍為兩者的協同催化。而文獻[17]則為卟啉配體的單催化，由于卟啉環固定在 MOFs骨架中，阻礙了卟啉的自身聚合，極大地提高了其循環催化性能。而文獻[18]則為有機配體螯合的金屬離子的催化，該MOF骨架中的有機配體聯吡啶二羧酸含有未配位的二齒螯合中心，可以與金屬離子進行配位，嫁接新的催化活性位點。由于生成甲酸根的反應體系均為氣液固三相反應，因此表1中MOFs比表面積對反應產物產率的影響并未顯現。

圖4 在可見光照射下Zr-SDCA-NH2光催化CO2還原成甲酸鹽的示意圖

2 CO2光催化還原為CO

2011年，Lin課題組[21]將 Ir，Re和 Ru等金屬螯合到4,4′-聯苯二羧酸的衍生物上，作為構筑MOFs的有機配體，得到不同金屬摻雜的Zr基MOF（UiO-67）體系。文獻[16]也采用了與此相似的合成策略。Lin等使用配體H2L4合成得到的MOF4可用于光催化還原CO2，還原產物為CO，同時也產生了5%～23%的氫氣。CO2還原的總轉化數(TON)可達10.9。因而可以發現，通過摻雜多種具有光活性的金屬元素，使其附著在MOFs的有機連接體上，可以提高光催化活性。隨后在一系列的催化反應中，只引入配體作為催化劑進行光反應，光活性明顯降低，這進一步證明引入金屬元素本身即為一個參與光催化反應的活性位點。

表1 MOFs催化CO2還原產物為甲酸根離子的產率對比

2015年，Wang等人[22]報道使用CdS半導體和Co-ZIF-9分別作為催化劑和助催化劑建立CO2光還原體系。在溫和的反應條件下，聯吡啶和三乙醇胺混合溶液反應體系中，可見光照射CO2脫氧轉化為CO時表現出較高的催化活性。在波長420nm的單色光照射下，量子效率為1.93%。

2018年，Wang等人[23]采用鈷簇和2-甲基咪唑用溶劑誘導法合成了一系列具有不同形態的ZIF-67納米晶體，將CO2光催化還原為CO。實驗表明，具有葉狀形態的ZIF-67-3表現出比ZIF-67-1和Z1F-67-2具有菱形十二面體形貌更好的光催化活性，這歸因于更多的CO2吸附位點以及更高效的電子傳導性能。利用MOF的優勢通過控制其形態來控制CO2的捕獲，并進一步提高了它們的光催化性能。

同年，Sun課題組[24]利用光沉積方法將不同量的Ag NPs引入Co-ZIF-9中以研究Ag NPs對Co-ZIF-9在CO2光還原中的反應性能影響。研究先采用回流的方法獲得具有棒狀結構的Co-ZIF-9，并通過光沉積法將超小Ag納米顆粒 （<5 nm）摻入Co-ZIF-9中。在光敏劑的協助下，所得復合材料Ag@Co-ZIF-9在光源照射下表現出CO2轉化為CO的催化性能。隨著加入的Ag納米顆粒的增多，CO的生成明顯增加，而H2的生成量減少。與純Co-ZIF-9相比，Ag@Co-ZIF-9的光催化性能提高2倍以上（約 28.4μmol CO）， 選擇性提高約 20%（22.9μmol H2）。實驗結果表明Co-ZIF-9中的Ag NPs可以充當電子陷阱以及CO2還原中的活性位點，進而提高CO2光還原中MOF材料的效率和選擇性。

隨后，Ye等人[25]首次開發并利用超薄二維鋅卟啉基金屬有機框架（Zn-MOF納米片）將CO2光還原成CO，從而建立了兩種新穎的非貴金屬混合光催化體系。該催化劑在溫和的反應條件下顯示出優異的光催化活性和選擇性。通過電化學阻抗和PL光譜測試證實，該Zn-MOF納米片作為光敏劑顯示出比Zn-MOF塊體更好的電荷傳輸能力，以及更長壽命的光生電子-空穴對，進而表現出更強的光催化效率和選擇性。這為光催化應用于開發各種2D MOF材料提供了可行性。

2018年，Zhao等人[26]通過水熱法制備了Zn2GeO4/Mg-MOF-74復合材料（圖5）。在水作為犧牲劑的情況下，Zn2GeO4/Mg-MOF-74對CO2還原反應的光催化活性比純Zn2GeO4納米棒或是物理混合的Zn2GeO4和Mg-MOF-74的光催化活性高，主要原因在于Mg-MOF-74較強的CO2吸附性能，更低的光生電子-空穴對復合幾率以及Mg-MOF-74表面更多的堿金屬位點。此外，課題組還研究了H2O在反應中的影響，結果表明H2O是參與反應的還原劑和氫源。在還原過程中，來自導帶的光生電子通過反應CO2+2e-+2H+→HCOOH 和 CO2+2e-+2H+→CO+H2O將CO2還原成CO和HCOOH，其中HCOOH的含量甚微。

圖5 Zn2GeO4/Mg-MOF-74復合材料的合成示意圖

除甲酸根外，CO是CO2光催化還原的另一主流產物，同樣被廣泛報道。表2為MOFs催化CO2還原產物為CO的產率對比。從表2中可以看出，生成CO的催化反應中，MOFs的角色通常為助催化劑或共催化劑，常與半導體材料或貴金屬形成復合物。當具催化活性的客體被限域在MOFs孔內時，可有效防其團聚，從而呈現出優越的催化性能。同時MOFs也便于催化反應底物和產物的傳輸。

表2 MOFs催化CO2還原產物為CO的產率對比

3 CO2光催化還原為甲醇、甲烷、氨基甲酸酯

除上述甲酸根、CO兩大主要產物外，甲醇、甲烷、氨基甲酸酯等也有部分報道。

2013年，Li等[27]通過水熱或沉淀法合成了三種Cu（II）咪唑類骨架化合物，并研究其在可見光照射下將CO2還原為甲醇的光催化活性以及降解染料亞甲基藍的性能。具有2.49eV帶隙寬度且為綠色正交晶系銅（II）咪唑鹽框架材料光催化還原CO2為甲醇的活性最高，5h時的產率為1712.7μmol/g，約為具有2.70eV帶隙寬度且為藍色單斜晶系銅 （II）咪唑化合物框架材料的3倍。此系列Cu(II)咪唑類骨架化合物的金屬中心Cu4N簇類似于無機半導體，而咪唑環中的C=N鍵類似于C3N4聚合物中C=N鍵，因此配體與金屬中心同樣對Cu基ZIF的光催化性能起著重要的作用，協同提高CO2的光還原性能。

2014年，Xiong等[28]設計合成了具有核殼結構的HKUST-1@TiO2，在紫外光條件下，光催化還原CO2。該反應是在CO2、水蒸氣與固體催化劑的氣固兩相體系中進行的。在獨特的核殼結構中，半導體TiO2形成殼，它容易被光激發以產生激子，且殼呈大孔形式便于氣體分子的快速通過并為光催化提供足夠的表面積。而具有微孔的核，又利于捕獲氣體分子。超快光譜進一步證明，光生電子可以有效地從半導體轉移到MOF，這不僅有利于半導體中的電荷分離，同時也為吸附在MOF上的氣體分子提供了高能電子。吸附實驗進一步證實TiO2不影響HKUST-1本身對CO2的吸附。研究表明，CO2可以很容易地滲透進殼中，并在核中被截留，隨后被光催化還原成CH4。無論在催化活性還是選擇性方面，都展現了極大的優勢。

2018年，He課題組[29]通過采用增加電荷載體密度和促進CO2分子活化的方法，設計了基于MOF的三元復合光催化劑（TiO2/Cu2O/Cu3(BTC)2），來提高CO2光還原能力。實驗結果表明，Cu2O和Cu3(BTC)2的摻入不僅顯著提高了CO2光轉化效率，并且有利于CH4的形成。電荷載流子密度的增加提高了催化劑的整體性能，以及利用PL、XPS和DRIFT驗證了配位不飽和金屬位點有助于活化CO2。該研究提供了一種解決低電荷密度和低效CO2激活問題的新思路，同時提供了深入了解基于MOF的混合納米材料CO2光還原和其他應用的合理設計。

2018年，Cardoso等人[30]采用沸石咪唑框架ZIF-8納米顆粒逐層生長的方式對Ti/TiO2納米管進行改性，ZIF-8納米顆粒沉積于TiO2納米管上。FTIR光譜分析表明，主客體相互作用取決于孔結構以及MOF連接體的化學性質。在Ti/TiO2NT-ZIF-8電極上，室溫下經紫外光照射，CO2可被光電催化轉化成甲醇和乙醇燃料。鋅基MOF不僅作用于CO2吸附/活化，而且作為助催化劑，傳遞激發的電子進行光電催化還原。

4 結論與展望

相比于常規的半導體材料，MOFs基光催化材料的優勢顯而易見，能夠在富集CO2的同時有效地實現CO2的光催化轉化，在解決CO2的捕集與利用兩大環境、能源問題方面有著巨大的應用潛力。但目前大量的研究還處于理論階段，距離工業應用還有很長一段路。即便是在理論研究階段，依然有諸多問題需要解決。如光催化效率需進一步提高，可通過增加活性位點、減緩光生電子空穴對的復合、提高電荷載流子的遷移率、注重帶隙以提高光子效率等方式來實現。又如光催化成本需進一步降低，可通過使用非貴金屬與MOFs復合或開發廉價的、穩定的、易大規模生產的對可見光響應的MOFs材料來實現。再如需實現反應體系的環境友好性，可從不使用犧牲劑、有機溶劑等方面考慮。結合MOFs材料高孔結構等特征，采用水蒸汽參與的氣固兩相反應更易充分發揮MOFs材料的優勢。因此，當前亟需從以上各角度進一步深入研究 MOFs材料的光催化還原CO2的機理，真正實現活性、經濟性和環境友好性的有機統一，推進MOFs催化劑光還原CO2的實際工業應用進程。