碳四固體酸烷基化原料預處理技術的研究

李 芹，吳全貴，王曉勝 ，姜偉麗，周紅軍 ,3，周廣林,3*

（1.北京中石大新能源研究院有限公司，北京 102249；2.中國石油大學（北京）新能源與材料學院，北京102249；3.生物燃氣高值利用北京市重點實驗室，北京 102249）

烷基化油裝置是以液化石油氣中的異丁烷與烯烴為原料，在強酸催化劑的作用下烯烴與異丁烷反應，生成烷基化油的氣體加工裝置。目前成熟且工業(yè)化應用的硫酸和氫氟酸烷基化技術存在著產物和催化劑難分離，廢酸難處理，酸對設備的腐蝕和劇毒物質的危害性等一系列問題。固體酸催化劑具有良好的催化活性、環(huán)境友好等優(yōu)點，將是液體酸催化劑的一種環(huán)保的替代品。我國烷基化工藝采用煉油廠的醚后碳四為原料，固體酸催化劑采用沸石分子篩，這些沸石分子篩易受醚后碳四中雜質中毒物影響而失活[1-3]。這些雜質包括二烯烴、硫化物、氯化物、氮化物和含氧化合物等。為確保固體酸催化劑烷基化裝置的長周期運行，應對這些中毒物進行嚴格控制。本文將分別介紹這些雜質對固體酸催化劑的影響，以及脫除這些雜質的原料預處理技術。

1 雜質對固體酸催化劑的影響

1.1 二烯烴

我國的固體烷基化裝置采用的原料基本上為煉油廠的醚后碳四，常含有0.2%～2%的二烯烴，該二烯烴比C4烯烴的反應性能高得多，烷基化時丁二烯易在固體酸催化劑上發(fā)生低聚反應，生成較低辛烷值的多支鏈聚合物，堵塞催化劑孔道，會使固體酸催化劑失活，同時導致具有差品質的烷基化物的生成。因此，固體酸催化劑的烷基化反應的原料中存在的二烯會使烷基化效率降低并產生大量不適宜的聚合物副產物。會使烷基化油的干點升高，降低辛烷值。因此，固體酸烷基化裝置要求碳四中二烯烴含量在50μg/g以下。

1.2 氮化物

醚后碳四中含氮化合物的存在形式主要是MDEA、乙腈、DMF及N-甲酰嗎啉，這些堿氮化合物的含量約為3～10mg/kg，醚后碳四中的堿性化合物對固體酸催化劑的穩(wěn)定性影響很大，它能降低催化劑的壽命，這是由于原料中含氮化合物在固體酸催化劑作用下，腈水解為胺或酰胺，然后牢固地吸附在固體酸的活性位點上，直到異丁烷與丁烯的反應基本上被中止[4]。所以在原料進入烷基化反應器前必須除去含氮化合物。

1.3 硫化物

煉油廠醚后碳四中一般含有一定含量的硫化物，通常有硫化氫、COS二硫化物、硫醇、硫醚和噻吩等，這些含硫化物會毒害固體酸催化劑，易吸附在催化劑活性中心上，使還原的S原子與固體酸催化劑上貴金屬產生強鍵合，導致催化劑活性降低與失活[5]。

1.4 含氧化合物

固體酸烷基化催化劑通常對于含氧化合物（如醚、醇、酸和酯）十分敏感，液化石油氣中痕量含氧化合物的存在會破壞固體酸催化劑活性中心或參與烷基化反應，不僅會降低異丁烷與正丁烯的烷基化的活性，選擇性和收率，持續(xù)時間變短，而且還使烷基化油干點升高。此外，烷基化的性能隨著反應循環(huán)次數增加而逐步變得較差。在經過幾次再生/反應循環(huán)之后，它們對于烷基化的活性低。這種性能的不足可以隨時間在系統中導致正丁烯的快速累積，從而限止正丁烯可以經濟地獲得的終產物的總轉化率[6]。

2 雜質預處理技術

2.1 脫二烯烴

工業(yè)上脫除煉油廠醚后碳四中丁二烯通常主要采用萃取精餾或選擇加氫的方法。萃取精餾能耗高，物料損失大，經濟效益較差。選擇加氫技術經過不斷改進，已具備了萃取精餾無法比擬的優(yōu)勢，不僅可將丁二烯脫除，還可使單烯烴產量增加，是目前被普遍接受且最經濟的方法。選擇加氫技術采用負載型催化劑，以及液相固定床加氫工藝對碳四原料進行選擇加氫預處理，碳四中丁二烯被加氫生成丁烯，同時1-丁烯的至少一部分在氫氣存在下異構為2-丁烯，然后進行烷基化。這是由于用2-丁烯和異丁烯進行烷基化反應的化學性質，其往往生成非常適宜的烷基化二甲基已烷基化物、三甲基戊烷。然而用1-丁烯進行烷基化生成較不適宜的烷基化物二甲基已烷。碳四中丁二烯選擇加氫的一般工藝條件，壓力 1～2 MPa，溫度 40～75℃，重時空速 4～7h-1，氫氣/丁二烯體積比2.0～4.0。在工藝條件下，加氫單烯烴收率≥100%，1-丁烯異構為2-丁烯轉化率為80%。該技術已在國內多套烷基化裝置上應用，為國內成型技術。

2.2 脫含氮化合物

從醚后碳四中脫除含氮化合物的方法主要有預加氫法[7]、水洗法[8]、吸附法[9]及其它方法。預加氫法先進，脫氮效果良好，但不能達到脫氮深度，且設備投資及操作費用高，易于烯烴飽和，在應用上受到很大的限制。水洗法脫氮率高，但是脫氮后的碳四收率低，廢水的處理困難，并且碳四中易攜帶水。吸附法脫氮操作簡單，碳四損失較少，吸附劑再生也較容易，但是吸附氮容量低，使其應用受到限制。由于水洗法能夠脫除碳四中90%的氮化物，工業(yè)上一般采取碳四先經過水洗法脫除大部分氮化物，然后再用固定床吸附法脫除微量的氮化物，達到深度脫除氮化物[10]。

2.3 脫含硫化合物

目前報道的脫除醚后碳四中含硫化物主要有加氫脫硫、堿洗脫硫和吸附脫硫等方法，加氫脫硫具有脫硫效率高、經濟性好的優(yōu)點，但并不適用于醚后碳四，因為在加氫條件，醚后碳四中烯烴會發(fā)生飽和反應，降低烯烴含量。傳統的堿洗脫硫包括醇胺脫硫、堿洗脫硫和纖維膜脫硫，這種工藝有一定的局限性，只能脫除無機硫，低碳硫醇，而對于其它有機硫如COS、二甲基二硫醚、噻吩硫等的脫硫效果不佳，因而很難達到深度脫硫的目的。吸附法脫硫技術作為一種高效的脫硫手段，擁有操作和投資費用低等優(yōu)點，改性分子篩是目前應用較多的脫硫吸附劑，目前的脫硫劑容量低，吸附劑再生頻繁，能耗高?，F有的單一脫硫工藝不能同時脫除各種硫化物，需要聯合使用幾種脫硫方法。中國石油大學（北京）開發(fā)了一種液化石油氣深度脫硫技術，先用纖維膜脫硫技術脫除液化石油氣中無機硫化物和小分子的硫醇化合物，然后再用改性的分子篩固定床吸附劑脫除剩余的硫化物，工業(yè)應用表明，可以把液化石油氣中硫化物脫除至1 μg/g以下，滿足了液化石油氣超深度脫硫的目的。

2.4 脫含氧化合物

現有醚后碳四脫除含氧化合物的凈化技術主要有精餾和吸附兩大方面，采用分餾、蒸餾、精餾等手段都能將醚后碳四中的含氧化合物降低到一定水平，但不能將醚后碳四中的含氧化合物降至極低水平[11]，若要進一步的脫除，需采用多段精餾、分批精餾等手段，才能滿足固體酸催化劑對含氧化合物含量的要求，操作費用大。而吸附工藝具有低溫、易操作，凈化精度等特點，能大大降低操作成本[12-13]。吸附劑是吸附工藝的核心，目前研究最多、應用最廣的是分子篩吸附劑。分子篩作為吸附劑一方面吸附容量有限，需要頻繁再生，使操作復雜，吸附劑的裝量及吸附塔體積龐大，增加了裝置投入費用。另一方面吸附劑需要較高的預處理和再生溫度也給生產操作帶來諸多不便，在反復再生后容易造成吸附量下降。為解決這些工藝問題，一方面進行吸附劑改進，提高吸附容量，降低再生溫度，另一方面開發(fā)新的吸附凈化醚后碳四物流的方法，中國石油大學開發(fā)一種深度脫除醚后碳四中含氧化合物的技術，先采用精餾工藝脫除醚后碳四中大部分含氧化合物，再用改性的吸附劑吸附微量的含氧化合物，工業(yè)應用表明，該方法具有吸附容量高和再生溫度低的優(yōu)點，降低了吸附工藝的能耗。

3 醚后碳四預處理工藝的設置

一般煉廠醚后碳四的組分及雜質如表1和表2所示，從表2可以看出，醚后碳四不僅含有硫化物還含有氮化物、含氧化合物，為了滿足固體酸烷基化催化劑對碳四原料的要求，根據醚后碳四中雜質的組成和含量可采用圖1所示的固體酸烷基化原料預處理工藝。

表1 醚后碳四烴類組成

表2 醚后碳四雜質組成

圖1 固體酸烷基化原料預處理工藝流程

醚后碳四先經過纖維膜脫硫，脫除碳四中的硫化氫、甲硫醇、乙硫醇等小分子含硫化合和物，然后經過纖維膜水洗，除去碳四中甲醇和夾帶的鈉離子，送入精脫硫塔，除去碳四中剩余的硫化物如二甲基二硫醚、COS，使碳四中總硫含量小于1μg/g；脫硫后的碳四送入脫氮塔，除去碳四中氮化物（主要為乙腈、MDEA、N-氮甲酰嗎啉），脫硫、脫氮后的與氫氣充分混合，經過預熱器預熱后送入選擇加氫反應器，使碳四中丁二烯加氫生成丁烯，同時部分丁烯-1異構化為丁烯-2。出加氫后的碳四起進入脫二甲醚塔，塔式頂為不凝氣，主要組成為氫氣、二甲醚和C3、C2組分；塔釜料冷卻后得到含有少量二甲醚的碳四，一般含有100～200μg/g二甲醚，最后送入脫含氧化合物塔，脫附碳四中微量的二甲醚，作為固體酸烷基化的原料。

4 碳四預處理技術工業(yè)應用

山東某石化集團有限公司2015年7月建成了全球首套固體酸烷基化項目——20萬t/a綠色環(huán)保型異辛烷工業(yè)示范裝置，采用美國魯姆斯公司工藝包技術，雅保公司的固體酸催化劑，以醚后碳四為原料，采用中國石油大學開發(fā)的凈化工藝包技術，吸附劑選用的東營科爾特新材料有限公司。

裝置醚后碳四處理量:20000 kg/h；壓力1.3MPa；溫度常溫。美國魯姆斯公司工藝包技術對烷基化原料要求見表3。

表3 烷基化原料要求

2015年8 月，與異辛烷項目配套的醚后碳四原料預處理裝置投產運行成功，并于2015年12完成性能考核。工業(yè)運行數據匯總于表4。

表4 碳四預處理工藝運行數據匯總

連續(xù)運行了10個月工業(yè)生產實踐表明，經此凈化工藝技術凈化后，醚后碳四中雜質含量大幅降低，碳四中總硫≤1 μg/g；氯化物≤1 μg/g；含氧化合物≤1 μg/g，達到烷基化固體酸催化劑的設計要求，使用效果滿意。配套的吸附劑具有良好的活性和較高的吸附容量，凈化效果好，碳四產品純度高，完全符合烷基化固體酸催化劑的要求，保證了烷基化催化劑的效能和壽命。生產的烷基化油研究法辛烷值（RON）達95以上，是優(yōu)質的國V高標號清潔汽油調和組分。具有良好的社會效益和經濟效益。

5 結語

隨著固體酸烷基化工藝的技術進步和固體酸催化劑的性能提高，對原料碳四的純度、雜質含量的要求也逐漸提高。由于固體酸烷基化原料來源多樣化，如石油化工和煤化工的MTO、MTP，碳四中雜質種類和含量增加。為了確保固體酸烷基化催化劑的活性和烷基化油的高質量，必須對烷基化原料碳四進行預處理。在烷基化原料碳四的預處理工藝中應設置脫二烯烴、脫硫、脫氮、脫含氧化合物和脫砷等工序以滿足固體酸催化劑的要求。中國石油大學（北京）經過多年對碳四凈化的開發(fā)研究和工業(yè)應用表明，經此凈化工藝技術凈化后，醚后碳四中雜質含量大幅降低，碳四中總硫≤1 μg/g；氯化物≤1 μg/g；，含氧化合物≤1 μg/g，配套的各類凈化吸附劑已經能夠滿足國內異丁烷脫氫、丁烯歧化、正丁烯異構和固體酸烷基化廠家對原料的要求，基本上都是國內吸附劑，增加了經濟效益，實現了國產化。