傳統和新型制氫方法概述

陳思晗 ，張 珂 ，常麗萍 *，王 輝 ,2

（1.太原理工大學煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，山西 太原 030024；2.薩斯喀徹溫大學化學和生物工程系，加拿大薩斯喀徹溫 薩斯卡通S7N 5A）

能源是社會存在、經濟發展的物質基礎和重要動力。據國際能源署預計，到2040年全球能源需求將增長30%[1]。但目前主要使用的化石能源的開發和使用對生態環境已經產生了許多負面的影響，如大氣污染、水源和土壤污染、酸雨等。綠色、清潔和高效發展是新時代發展的主題，是經濟發展規律的必然要求和能源發展的必然趨勢。氫能具有清潔、高效、可持續發展等特點，是21世紀最具發展潛力的清潔能源之一，是未來能源戰略的關鍵[2]。氫能具有以下三方面的特點:（1）氫能是公認的清潔型能源之一，氫氣經燃燒后只生成水，對環境沒有任何污染[3]，氫的熱值很高，其熱量相當于同質量的汽油燃燒產生熱值的三倍；（2）氫能是具有可再生性的二次能源，地球上游離態的氫極少，必須從含氫的物質中制得；（3）氫氣具有可儲存、可輸送的性質，可作為一種能源儲存或運輸。目前，全球的氫產量約為5000萬t/a，并以6%～7%的速度逐年增長。其中商業用的氫氣中有96%是從煤、石油和天然氣等化石燃料制取而來。

1 化石燃料制氫

1.1 煤制氫

我國是煤炭資源相對豐富的國家。煤作為我國最主要的化石能源，占據能源結構的70%左右[4]，且可預計未來很長一段時間中，煤仍是我國的主要能源。可以預計，煤制氫方法仍將是未來中國特色的制氫路線。

1.1.1 傳統的煤制氫

煤的主要成分是碳，煤制氫的原理是通過利用碳取代水中的氫元素生成氫氣和二氧化碳，或通過煤的焦化（或稱高溫干餾）和煤的氣化生成氫氣和其它煤氣成分。煤焦化制氫是在隔絕空氣條件下，使煤在900～1000℃高溫下制得焦碳，該過程中所產生的氣相副產物就是焦爐煤氣，其中氫氣含量相對較高，約占焦爐煤氣的55%～60%[5]；煤的氣化是利用溫度和壓力使煤中的有機質與氣化劑發生煤熱解、氣化和燃燒等化學反應，將固體煤轉化為氣體，該過程中會得到CO2、CO和H2等氣態產物。一方面，直接將煤氣化得到的氣體產物進行凈化、分離、提純等系列處理可得到一定純度的氫[6]；另一方面，煤氣中的CO可以通過水煤氣變換反應（CO+H2O→CO2+H2）制取氫氣；還可以利用氣化煤氣和熱解煤氣的組成特性，通過氣化煤氣中含量相對較高的CO2和熱解煤氣中含量相對較大的CH4（23%～27%）進行重整反應（CO2+CH4→2CO+2H2）制取氫氣。傳統煤制氫法工藝成熟，但仍不可避免產生大量的氣相污染物，水煤氣變換也存在水資源浪費的現象。而CH4和CO2重整制取氫氣的方法作為雙氣頭煤基多聯產工藝的關鍵技術[7]，是具有應用前景的方法之一。科研工作者在傳統煤制氫的基礎上，也進行了以煤為原料制氫的其它方法的研究。

1.1.2 煤漿電解制氫

1979 年， Coughlin[8]和 Farooque[9]提 出 煤 漿 電解制氫，該技術使煤炭的清潔利用和生產氫氣相結合的愿望得以實現。與傳統的水電解相比，煤漿電解制氫過程中所需的最小電壓僅為0.21V[10]，遠小于水電解所需的電壓1.23V。煤漿電解反應如下:

煤漿電解制氫過程在動力學上不利，以鉑作為催化劑可有效催化該反應，但貴金屬鉑由于其高成本不適合大規模工業應用。為減少催化劑帶來的高成本，采用與金屬鉑性質相似的金屬鈀負載于碳纖維上作為煤漿電解制氫的催化劑。Yu等[11]開發了新型負載在碳纖維上的Pd-Co納米電催化劑（PdCo/CFs），并且首先應用于煤漿電解制氫。與純Pd/CFs催化劑相比，PdCo/CFs電催化性能改善了約16.9%，是用于煤漿電解制氫中較有前途的陽極催化劑。

1.1.3 煤炭超臨界水氣化制氫

煤炭超臨界水氣化制氫技術是由西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室提出[12-13]。該法利用超臨界水的性質，在煤氣化過程中以超臨界水為媒介，使煤中的碳和氫元素轉化為H2和CO2，并將水中的部分氫元素轉化為H2。如圖1所示[14]，當物料通過量為2000 t/d時，氫氣生產成本為0.111美元/Nm3。

煤炭超臨界水氣化制氫具有以下幾方面優點:1）氫氣產量高。反應生成氫氣所需的氫元素不僅來自于煤中，還有一部分是源于作為媒介的超臨界水中。該法使蒸汽重整反應和水煤氣變換反應在同一個反應器中進行，因此氣體產物中的氫氣收率和質量分數高于傳統氣化工藝中的氫氣收率和質量分數。2）超臨界水的性質使有機煤質中的氮和硫等元素以無機鹽的形式沉積，避免了污染物的排放。3）工業上利用氫氣（如氨合成，甲醇生產和石化工業）所需壓力往往高于氣化爐出口的壓力，若對氫氣進行再壓縮需要消耗能量，煤超臨界水氣化技術可以提供約25MPa的高壓氫氣。

圖1 超臨界水氣化在不同處理規模下的氫氣生產成本

1.2 天然氣制氫

天然氣是十分重要的氣態化石燃料，與煤制氫方法相比，天然氣制氫投資低，溫室氣體二氧化碳排放量少[15]。

1.2.1 傳統天然氣制氫

傳統的天然氣制氫工業是天然氣蒸汽重整制氫，自1926年首次應用至今，經過持續的工藝改進，是目前工業上天然氣制氫應用最廣的方法[16]。采用列管式固定床反應器[17]。在制氫過程中主要發生的反應如下:

該制氫過程的總反應為吸熱反應，反應原料為天然氣和水，其中天然氣是反應物原料也是燃料。整個制氫過程工藝流程如圖2所示[18]。原料天然氣進行增壓至 2.5MPa，預熱至 360～380℃，再對其進行脫硫處理。將經脫硫處理后的天然氣與去離子水加熱生成的工藝蒸汽相混合，經反應(4)、(5)得到氫氣。氫氣經提純可達到99.9%的純度，生成的H2壓力約1.6MPa。天然氣蒸汽重整制氫過程中需要吸收大量的熱使制氫過程能耗升高，燃料成本占生產成本的 52%～68%[19]。

圖2 天然氣蒸汽重整制氫工藝流程圖

除了天然氣水蒸汽重整制氫工藝外，大規模工業應用的工藝還有天然氣部分氧化制氫和聯合重整制氫工藝。

1.2.2 鐵基天然氣化學循環制氫

天然氣生產氫氣過程中會產生CO2，而CO2的分離回收需要額外的設備，不僅增加投資成本、降低氫氣的生產效率，而且CO2的捕獲效率較差[20]。基于化學循環的概念提出利用金屬的不同氧化態氧化天然氣。Chiesa等[21]研究了一種用于氫氣生產的鐵基化學循環重整系統，該體系中發生如下化學反應:

其工藝流程如圖3所示。具體描述:1）在燃料反應器中，天然氣通過吸熱反應（7）被氧化，富氧赤鐵礦Fe2O3還原為FeO。氣態出口物由水和CO2組成，CO2在水冷凝后可用于地質儲存。2）在蒸汽反應器中發生放熱反應（8），大部分金屬氧化物FeO與蒸汽反應形成Fe3O4和H2。該過程需要大量水蒸汽使金屬氧化，因此氣體出口蒸汽是H2和H2O的混合物。3）空氣反應器中的金屬氧化物Fe3O4（微量未反應的FeO）完全氧化成Fe2O3，發生反應如式（9）。該過程是高放熱反應，可以維持整個系統的熱平衡。貧氧空氣（污染空氣）從反應器排出。

利用鐵基天然氣化學循環制氫的總反應（10）與天然氣蒸汽重整制氫相似，但該法可以通過簡單的冷卻和冷凝從蒸汽反應器中排出H2和水蒸汽混合物來直接產生純的和加壓的氫，并且在該過程不需要額外的氣體處理（重整，轉移）和分離過程。根據Chiesa等人的計算，CO2捕獲效率為100%時可實現氫氣的生產效率高達77%。

圖3 鐵基天然氣化學循環重整制氫工藝流程圖

1.2.3 天然氣裂解制氫

通常的天然氣制氫過程會產生溫室氣體CO2，對環境造成影響。尋找和實現方便、快捷、無碳排放制氫的方法成為解決能源和環境平衡的重要課題。熱催化裂解甲烷技術使甲烷直接裂解生成碳和氫氣(CH4(g)→C(s)+H2(g)ΔH=75.6kJ/mol)，可以在生產氫氣的同時實現CO2的零排放。

天然氣裂解制氫有熱催化裂解、等離子體裂解和熔融金屬裂解等方法。

熱催化裂解甲烷技術中催化劑的選擇尤為重要，按其種類可分為碳質催化劑和金屬催化劑。碳質催化劑耐高溫、抗硫中毒性較好，且催化活性穩定，其中在熱催化裂解甲烷中活性炭活性最高[22]。金屬催化劑中，Ni-CeO2/SiO2可以在較低的合成溫度下實現較高的甲烷轉化率。經實驗在580℃催化甲烷裂解，甲烷的轉化率高達90%，在降低反應溫度的同時實現高甲烷轉化率[23]。

1.2.4 天然氣聯產氫氣和甲酸工藝

Jorge A等[24]開發出一種天然氣聯產氫氣和甲酸的工藝流程，該工藝過程不需要外加熱量或電力來滿足其能量需求，且在整個過程中不會產生溫室氣體CO2，實現了CO2的零排放。整個天然氣聯產氫氣和甲酸的反應是由天然氣燃燒、干重整、水煤氣變換反應、甲酸甲酯合成和隨后的水解生成甲酸的反應來實現的，其具體的工藝流程如圖4所示。該工藝過程在常溫常壓下輸入天然氣、水和氧氣作為原料，通過一系列反應可輸出35.46 MPa的氫氣和純度高達99.9%的甲酸。通過運營成本分析顯示，當系統的操作點選擇為最大化氫氣產量時，收入與成本比為8.8。

圖4 天然氣聯產氫氣和甲酸的工藝流程圖

化石燃料為原料的制氫方法經濟性較好，且氫氣的提取率和純度都有很高的水平，適合工業上的大規模制氫[25]。而我國由于煤炭等資源豐富，制氫原料中利用化石燃料所占的比例比世界所占比例還高。盡管化石燃料儲量有限，利用化石燃料制得氫氣時會對環境造成不可逆轉的污染，但在研究出更為先進的制氫技術前，化石燃料制氫法作為過度的工藝，未來幾十年內仍將在制氫工藝上發揮舉足輕重的作用。

2 其他制氫方法

由于化石燃料不可再生，且制氫過程中產生污染，利用其他原料制氫是未來制氫方法的必然趨勢。除工藝上相對成熟的化石燃料制氫法外，目前還存在具有發展前景的其它制氫方法，如:生物質制氫、水分解制氫、熱化學循環制氫等。

2.1 生物質制氫

生物質制氫技術包括熱化學轉化法和生物法，分別通過利用熱化學法或微生物將生物質 （麥秸、稻草等）通過裂解或酶催化反應制得氫氣。據統計，全世界每年的生物質產量約為300億t，但其中被用作能源的僅占4%，可用于制氫的資源潛力很大[26]。生物質熱化學制氫有普通氣化、熱裂解和超臨界水氣化等方法。其中，普通氣化法易產生焦油且氣化率低導致制氫效率較低[27-28]；熱裂解法在對濕生物質脫水處理的過程耗能高[29]；生物質超臨界水制氫可直接對濕生物質直接處理降低干燥過程所需能耗，且具有高氣化率，但仍需解決設備的堵塞和腐蝕等問題[30]。而生物法制氫技術迄今僅限于實驗室研究，實驗數據多數為短期結果，連續穩定運行的研究實例很少[31]。

2.2 水分解制氫

水分解制氫法的反應原料是水，而地球上的水分布廣泛、資源豐富，利用該法制氫不會發生反應原料耗盡或不可再生的窘境。目前我國工業上利用水電解法生產氫氣的產量占總氫氣產量的4%。在電解制氫過程中的主要能耗是電能，產生1m3H2所需電費占整個電解制氫生產成本的80%左右[32]。電解制氫所需的電能需要由熱能或其他形式能源轉換，一般的熱電轉換效率只能達到30%～40%左右。這樣，由一次能源變為氫能的總效率只有25%～34%左右。若利用水力資源、風力資源和太陽能資源發電與水電解制氫相結合，可以實現資源的合理利用和互補，對經濟和環境都具有非常重要的意義。

科學家發現利用太陽能入射光的能量可以使水分子發生氧化還原反應而生成氫氣，即光催化分解制氫。此法利用取之不盡的太陽能，潛力不可限量，但由于太陽能量密度低會直接影響光分解水制氫的效率，且在目前發現的光分解水時所用的催化劑中，大多數僅能吸收4%太陽光的紫外線，導致制氫效率較低[33]。

2.3 熱化學循環制氫

熱化學循環水分解制氫的概念早在1964年由科學家Funk和Reinstrom[34]提出，該法不是利用熱量或電能直接使水分解產氫，而是在不同階段和不同溫度下在含有其它元素或化合物的水分解系統中，使得水經過多步驟反應后最終變為氫氣和氧氣。在眾多熱化學循環中，碘硫循環（I-S裂解水）最具發展前景，該循環流程如圖5所示[35]。碘硫循環的成本低，化學過程可連續操作，在整個閉合循環中只需加入原料水。碘硫循環制氫法的預期效率可達到52%，聯合制氫與發電效率可達到60%。

圖5 熱化學碘硫循環示意圖

Wang[36]結合工業背景及碘硫循環多年的研究經驗，提出引入硫化氫與硫酸反應（H2S+H2SO4→SO2+S+2H2O）取代需要較高溫度的硫酸分解反應（H2SO4→SO2+1/2 O2+H2O），形成了硫化氫熱化學裂解循環制氫的新工藝。硫化氫分解循環以硫化氫作為反應物，通過循環反應生成硫酸和氫氣，使得煤炭轉化利用工程中產生的含硫污染物得到資源化回收。但I-S裂解水和H2S化學裂解循環的關鍵步驟Bunsen反應中，水和碘需要且反應溫度必須高于碘的熔點，這將導致后續過程能耗升高、效率降低、并易引起碘蒸氣沉積造成的反應器堵塞等問題。利用碘-甲苯溶液作為碘源在非水體系有機溶劑內進行Bunsen反應，可以將反應溫度降至室溫，達到避免副反應、降低腐蝕危害，防止碘揮發和沉積，并有效分離產物與未轉化反應物等良好結果[37]。

3 結語

隨著世界范圍內人們對環境保護的要求和對清潔能源的關注，氫氣的需求量日益增加。我國制氫所用原料中化石燃料占據相當大的比例，且未來幾十年化石燃料制氫法也仍將占據舉足輕重的地位。提高化石燃料的制氫效率，減少化石燃料制氫過程中產生的污染是必須關注的重點。化石燃料作為一次能源儲量有限，氫氣生產主要原料的改變是必然趨勢。