高性能聚丙烯腈基碳纖維制備技術幾點思考

張 澤， 徐衛軍， 康宏亮， 徐 堅， 劉瑞剛,3

(1. 蘭州交通大學 機電工程學院， 甘肅 蘭州 730070； 2. 中國科學院化學研究所 北京分子科學國家研究中心， 北京 100190； 3. 中國科學院大學， 北京 100049)

碳纖維(CF)是一種含碳量在90%以上的纖維，是目前可以獲得的最輕的無機材料之一[1]。在碳纖維中，碳原子六元環組成大π共軛結構，并相互連接貫穿于整個纖維中，賦予碳纖維優異的力學性能。碳纖維具有顯著的各向異性，沿其纖維軸向模量高，強度高，是一種高性能增強纖維。由于其具有高強度、高模量、低密度，且具有良好的導電、導熱、耐高溫、耐腐蝕、無蠕變、線膨脹系數小、電磁屏蔽性能優異等特點，是目前商用價值最高的無機纖維材料之一。

理論上所有含碳量高的、分解點低于熔點的聚合物都可以作為碳纖維前驅體，用來制造碳纖維，如：纖維素[2]、瀝青[3]、聚丙烯腈(PAN)[4]、木質素[5-7]、酚醛[8]、磺化聚乙烯[9-10]等。理想的碳纖維前驅體應該具有以下特點，即易轉化為碳纖維，有較高的碳產率，可進行工業化生產。目前能實現工業化生產碳纖維前驅體的主要有再生纖維素纖維、瀝青和聚丙烯腈。由于瀝青的含碳量高于80%，瀝青基碳纖維又分為普通瀝青基碳纖維和中間相瀝青基碳纖維，且中間相瀝青基碳纖維拉伸模量高達966 GPa，強度可達4 GPa，具有良好的導熱、導電性能[11]；而PAN基碳纖維由于其獨特的結構特點，在熱解過程中較易形成耐熱梯形結構，并經過高溫熱處理過程最終形成完整的石墨片層結構，因此，具有優異的拉伸強度、拉伸模量和力學性能。

商用瀝青和聚丙烯腈基碳纖維分為高模量碳纖維和中/標準模量碳纖維。碳纖維作為復合材料的增強體，廣泛應用于航空航天、新能源開發、建筑材料、娛樂用品等領域。近年來酚醛、木質素等作為前驅體來生產碳纖維也引起了研究熱潮，但僅限于科學實驗或實驗室規模的研究，尚未實現工業化生產。本文結合高性能PAN基碳纖維生產工藝特點，針對我國高性能PAN基碳纖維產業技術發展現狀，提出國產高性能PAN基碳纖維研究和產業技術發展思路和建議。

1 PAN基碳纖維及其工藝特點

市場上碳纖維主要為瀝青基和PAN基碳纖維，其強度和模量[12]如圖1所示。聚丙烯腈(PAN)的理論碳含量為67.9%，其分子鏈中連續碳元素組成的主鏈骨架和側基氰基易發生成環反應，形成梯形聚合物，是理想的碳纖維前驅體。聚丙烯腈基碳纖維在高強型和高強高模型碳纖維品種方面均具有優良的表現，是目前產量最大的碳纖維品種，占碳纖維總產量的90%以上，作為復合材料增強體，廣泛應用于航空航天、國防軍工、建筑和體育休閑等領域。

圖1 商用瀝青和PAN基碳纖維的強度和模量Fig.1 Tensile strength and modulus of commercially available pitch and PAN-based carbon fibers

PAN基碳纖維生產周期長，工藝復雜，生產條件要求嚴格，其基本生產工藝流程如圖2所示。不同企業所采用的具體工藝流程可能有所調整，整個工藝流程中涉及技術參數控制點3 000～5 000個。PAN基碳纖維的生產過程中涉及高分子化學、高分子物理、物理化學、無機化學、有機化學、流體力學、材料科學、化學工程、高分子加工(纖維加工)、自動化控制、機械工程、高溫工程、環境工程、測試技術等不同的學科交叉和融合，是一個復雜的系統工程，最終所得到的PAN基碳纖維結構和性能強烈依賴于每個過程中的工藝控制和結構調控[13]。此外，在每個階段均涉及流體力學、傳熱、傳質、結構和聚集態等多個單元變化過程同時進行，并相互聯系的過程，影響因素異常復雜，需要根據設備和工藝狀況進行綜合考慮，并結合其結構形成與演變的基本科學原理進行合理調整。本文就PAN基碳纖維生產過程中的一些關鍵環節進行總結和評述，以期望能為相關PAN基碳纖維研究和生產相關人員提供一定的借鑒。

圖2 PAN基碳纖維生產流程Fig.2 Production procedures of PAN-based carbon fibers

2 紡絲溶液和原絲制備

圖3 PAN均聚物和共聚物在空氣氣氛中的DSC曲線Fig.3 DSC curves of PAN homopolymer and copolymer in air atmosphere

張壽春等[18]采用β-衣康酸銨與丙烯腈共聚發現，衣康酸銨降低了預氧化放熱反應的起始溫度，并使放熱峰隨著所引入衣康酸銨含量的增加而變寬，這種研究成果具有潛在的使用價值，可省掉一些工藝，使工藝流程更為簡化，有利于降低成本，更符合工廠要求。與均聚物相比，PAN共聚物表現出更好的溶解行為，從而減少了分子缺陷結構[19]。研究表明，PAN共聚物溶解于DMF中，其溶液均一性較均聚物大幅度提高，有利于制備結構均勻的PAN原絲，最終所制備的碳纖維的性能顯著提高[20-21]。

PAN紡絲溶液制備主要有一步法和兩步法：一步法通常是丙烯腈在二甲基亞砜(DMSO)中聚合，經脫單脫泡后直接用于PAN原絲制備；兩步法通常采用PAN水相沉淀聚合，所得PAN粉體經水洗、干燥后再溶解于DMSO和二甲基乙酰胺(DMAc)等溶劑中制備紡絲溶液。中國大部分碳纖維生產廠家的PAN原絲制備采用一步法，吉林化纖集團生產PAN原絲則采用兩步法。在廣泛采用的DMSO溶液聚合一步法制備PAN原絲工藝流程中，基于聚合裝備和技術傳統，我國碳纖維生產廠家大都采用間歇或半連續聚合工藝流程。對規模工業化生產而言，連續聚合工藝無疑更加有利于工藝控制和產品質量穩定性。根據自由基聚合基本原理，結合聚合裝備改進和聚合工藝流程的優化設計，中國科學院化學研究所團隊開發了PAN連續聚合技術，該技術實現了PAN共聚物鏈結構均勻、溶液流變性能穩定、PAN分子量可控生產，并有效地防止了聚合過程中的凝膠化。該工藝連續，符合工業化生產特點和要求，所制備的紡絲原液穩定性好，保證了碳纖維生產過程中的凝固、牽伸、預氧化和炭化等工藝過程的穩定，為制備高性能碳纖維原絲奠定了基礎。工業化試驗結果證實，采用連續聚合工藝，可獲得高性能的PAN基碳纖維。2013—2014 年間，該研究團隊與山西恒天纖維科技有限公司合作，在其完全國產化設備的生產線上成功制備了高性能的PAN原絲，在中鋼吉炭神舟碳纖維公司的10 t/a的碳纖維生產線上獲得了強度高達 6.4 GPa，模量為240 GPa，伸長大于2.0%的PAN基碳纖維。試驗結果充分證實了該聚合工藝的合理性和先進性。可惜的是，國內大部分專家仍然推崇間歇或半連續的聚合工藝，尚無企業就相關技術進行吸收和轉化。

在PAN基碳纖維原絲制備方面，通常采用濕法和干濕法紡絲2種工藝。無論采用何種工藝，紡絲溶液經噴絲板擠出進入凝固介質中的相分離過程是PAN原絲制備過程中的關鍵步驟。相分離過程受熱力學和動力學雙重因素控制。熱力學上的控制可以根據聚合物(P)-溶劑(S)-凝固劑(N)三元相圖進行調控，與溫度、凝固介質中溶劑和凝固劑的濃度、紡絲溶液中聚合物濃度等密切相關。動力學控制則與紡絲溶液細流在凝固介質中的停留時間或者絲條的運動速度密切相關。近年來，我國許多碳纖維生產廠家均在努力提升PAN基碳纖維原絲的紡絲速度，以提高生產效率，降低生產成本。相應地紡絲速度的提升需要對裝備和工藝參數進行綜合考慮，以期望PAN紡絲溶液的相分離動力學過程能夠適應相關裝備條件。

余曉蘭[22]系統開展了PAN/DMSO溶液的新凝固體系研究，提出了以多元醇為第1凝固浴，成功制備了具有致密結構的PAN薄膜。相關結果應用于PAN原絲的制備，取得了很好的效果。所制備的PAN纖維結構均勻致密，經預氧化、炭化后可得到高性能碳纖維。需要指出的是，制備碳纖維原絲的紡絲溶液中PAN的含量約為20%，在其凝固相分離過程中孔洞的形成是不可避免的。為獲得高性能的PAN原絲，需要控制相分離過程中所形成的PAN相疇的大小。一般而言，所形成的PAN相疇越小越均勻，越有利于獲得高性能的碳纖維。

此外，在PAN原絲制備過程中，干燥致密化工序對于微孔的融合、減小PAN原絲中的微缺陷至關重要。二維小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)等研究結果表明，在凝固浴初始階段，纖維內微孔與纖維軸夾角約為20°，隨水洗牽伸的進行，微孔沿纖維軸平行取向，微孔長徑比逐漸增大，PAN晶核逐漸長大。經干燥致密化后，微孔長徑比和晶粒尺寸急劇增大，而且畸變的晶體結構得到完善，出現了(110)晶面的衍射峰。這說明干燥致密化過程中，PAN纖維內部微結構和晶體結構均發生顯著的變化[23]。

由于PAN分子鏈間氰基有很強的締合作用，使其很難在干熱狀態下進行牽伸。水分子可以作為PAN的增塑劑，有效破壞PAN分子鏈間氰基的締合，有利于PAN分子鏈在張力下的運動，提高PAN纖維的取向。研究結果表明，PAN中水分含量的增加，可有效降低PAN的熔點，如圖4所示[24]。水分含量增加使PAN分子鏈的活動能力增加，有利于牽伸順利進行，得到高取向度的PAN纖維。

圖4 PAN的熔點與其含水量的關系Fig.4 Relationship between melting point and water content of PAN

3 預氧化和炭化

共聚單體的存在可部分破壞PAN分子鏈上氰基與氰基之間的相互作用，使PAN分子鏈排列更加規整，并且在預氧化過程中作為引發點引發環化反應[30-34]。通常認為，酸性共聚單體中的羧基具有電負性，在PAN受熱過程中可與氰基發生親核反應，從而引發PAN的環化反應[35-38]。環化反應一旦發生，亞胺基團可向鄰近的氰基緩慢依次傳遞，因此，預氧化反應的過程可以進行控制，使之穩定的進行。研究結果表明，酸性共聚單體的存在可使預氧化過程中的環化反應在較低溫度下進行[30, 39-40]。同樣在共聚酯類單體或丙烯酰胺單體中，酯基或酰胺基同樣具有電負性，可引發環化反應，并通過亞胺結構的傳遞，形成梯形結構[41-43]。PAN預氧化過程中的主要化學反應如圖5所示。包括低溫預氧化過程中的環化和脫氫反應[27, 44]和偶氮甲堿交聯反應[45]，考慮氧氣參與的氧化結構[46]、梯形結構[16]、硝酮結構[47]及其他含氧原子的結構。

圖5 PAN的氧化反應Fig.5 Oxidization of PAN

PAN分子鏈在原絲中為近螺旋鏈構象[48]，因此在預氧化過程中，分子間環化反應比分子內環化反應更加容易。由于PAN分子鏈上相鄰氰基之間相互吸引，鏈構象介于螺旋鏈和平面鋸齒鏈之間，因此，預氧化初期環化反應以分子內環化反應為主[49]。在預氧化初期(小于300 ℃)，分子內的環化反應主要發生在棒狀螺旋富集區；而在更高的環境溫度和氧氣氛圍下，則發生分子間交聯反應[30, 39]。13C同位素標記的無規PAN在不同的處理溫度下的固體核磁研究結果表明，在氮氣中，PAN的穩定化過程由環化反應引發，最終得到孤立的芳環結構，穩定化指數隨溫度的升高而升高，在450 ℃時達到0.66。在空氣中，PAN的穩定化通過脫氫反應引發，最終得到梯形結構，其穩定化指數在370 ℃時達到0.87，繼續升高溫度穩定化指數不再增加。在空氣中穩定化得到的最終結構中，平均每6個芳環組成的梯形結構中含有1個多烯結構[50-51]。在空氣中于220～290 ℃進行熱處理時，PAN形成交聯的梯形芳環結構，并含有氧化六元環和多烯組分，其中梯形芳環結構占約82%，氧化六元環和多烯組分占約18%。而在同樣條件下真空中進行熱處理時，PAN熱裂解成由烷烴鏈連接的芳環結構齊聚物[50-51]。氧驅動的熱脫氫過程決定了PAN熱處理的最終化學結構。在氧氣存在時，熱脫氫過程誘導期短，反應速率慢，反應均勻，反應活化能高[51]。在氬氣氛圍中于250～350 ℃ 對PAN進行熱處理時，PAN先環化后芳構化，最終無法形成梯形結構[52]。這些結果證實了氧氣在PAN纖維預氧化過程中的重要作用。

PAN原絲的氧化過程主要受氧氣擴散和反應控制[53]。在PAN預氧化過程中，共聚單體中含羰基或酰胺基時，氧化過程通常受擴散控制；共聚單體中不含羰基或酰胺基時，氧化過程受反應控制[54-55]。在含有酸性成分的PAN前驅體的預氧化過程(氧氣擴散控制)中，環化反應在整個纖維中快速完成。在纖維表面，由于前驅體中含有引發劑(酸性物質)并且可以接觸氧氣，環化和氧化反應基本同時進行。而在纖維芯層，由于纖維皮層環化反應后阻礙了氧氣向芯層的擴散，芯層缺少氧氣，而主要進行環化反應，因此，化學結構在纖維界面上有明顯的差異，形成皮芯結構。隨著處理時間的延長，纖維中氧含量逐步增加，皮層厚度逐漸減小，PAN纖維在270 ℃下熱處理皮層厚度和含氧量與時間的關系如圖6所示[56]。

炭化是前驅體在惰性氣體保護下發生分解、熱縮聚，將預氧絲轉變為高強碳纖維的過程[57-58]，是碳纖維類石墨結構形成的關鍵階段[59-60]，包括復雜的物理化學結構變化[61-62]。炭化過程中，PAN預氧絲伴隨著化學組成和物理性能的多重變化，梯形結構轉化為亂層石墨結構[63-64]。不同種類的碳纖維所需要的最高炭化溫度不同[47-48]。炭化過程中，約有50%的非碳元素以水、氫氰酸(HCN)、CO2、NH3、N2和H2等形式釋放出來[65-67]，如表1所示。同時纖維的直徑由于非碳物質的揮發而減小[27]。高溫炭化的溫度一般控制在1 100～1 800 ℃，纖維內少量的非碳元素不斷驅除，碳元素富集，由碳組成的平面六角網絡結構不斷生長，并在牽伸作用下規則排列，石墨微晶結構更加完整，最終生成含碳量在90%以上的碳纖維。

表1 PAN炭化過程中氣體釋放Tab.1 Gas released during carbonization of PAN

炭化過程中的升溫速率在很大程度上決定所制備碳纖維的性能，過高的炭化速率導致碳纖維中微缺陷含量的增大，而過低的炭化速率將導致炭化早期氮元素的過度損失[27]。通常而言為避免炭化過程中纖維的受熱不均勻，通常炭化之前在300～700 ℃ 進行預氧化處理[57, 68]。預氧化處理一般分為3個階段：第1階段在300～450 ℃，預氧絲中發生交聯和芳構化反應，并有輕微的放熱[57, 69]；第2階段在450～550 ℃，該階段生成大量的自由基，導致纖維中線性鏈段大量無需斷裂[57]，在500 ℃左右，熱解反應優先發生，芳構化結構成為纖維中的主要成分[69]；最后階段在550～700 ℃，形成初級的碳平面結構，在600 ℃以上時，雜環間發生縮合反應，并主要釋放HCN、NH3和H2等氣體，芳構化結構尺度增大，纖維的強度和模量顯著提高[57, 69]。

炭化過程最高溫度對碳纖維的性能有重要影響，通常而言，PAN基碳纖維的強度隨炭化時最高溫度升高而增大，到1 500 ℃左右時達到最大，隨后所制備的碳纖維的強度隨炭化時最高溫度的升高而下降，如圖7(a)所示，而碳纖維的模量隨炭化最高溫度的升高而增大，如圖7(b)所示[70]。在制備碳纖維過程中，要根據最終目標產品的性能要求，確定合適的炭化溫度。在制備高強型碳纖維時，炭化最高溫度要控制在1 500 ℃左右。需要指出的是，PAN原絲中的化學組成及預氧絲的含氧量對PAN基碳纖維炭化最高溫度曲線有所影響，通常使最高強度所對應的炭化最高溫度降低。而為了獲得高模型PAN基碳纖維，需要提高炭化溫度。

圖7 PAN基碳纖維的拉伸強度和拉伸模量隨炭化溫度的變化關系Fig.7 Tensile strength (a) and modulus (b) changes withcarbonization temperature for PAN-based carbon fibers

碳纖維石墨化處理通常在2 200～3 000 ℃的氬氣氛圍中進行。在石墨化過程中，碳纖維中無規結構的碳轉化為三維石墨結構[71]，同時伴隨著高溫熱解[72-74]。在如此高的溫度下，N2可以和碳發生反應生成氮化物[75-76]，因此，不能使用氮氣作為保護氣體。石墨化得到的碳纖維中碳含量在99%以上。熱處理溫度的升高有利于提高石墨結構的有序度、厚度和面積，通常表現為石墨晶體結構沿纖維軸向方向增大，石墨晶體的面間距減小，纖維中微孔的含量增加，同時纖維的模量增大[27, 75-76]。模量的增大主要來源于高溫處理時纖維的石墨化程度提高，纖維中形成更加有序的石墨結構[76-78]。

在PAN基碳纖維原絲制備過程中的相分離和后續預氧化、炭化和石墨化過程非碳元素的逸出，均可導致最終所制備的碳纖維中產生微缺陷結構，且微缺陷的產生不可避免。需要指出的是，無論是皮芯結構還是微缺陷，均會造成PAN基碳纖維性能的降低。由于PAN基碳纖維是典型的亂層石墨結構材料，石墨結構不完整，石墨片層之間存在不同的扭曲和連接，形成類石墨網狀結構。從基本原理出發認為，控制PAN基碳纖維石墨網絡結構的均勻性和網格大小是調控PAN基碳纖維性能的關鍵因素。

4 結論與展望

我國PAN基碳纖維研制始于20世紀60年代中期，與國際上基本同步，但在相當長的一段時間內，我國PAN基碳纖維研發進展非常緩慢，影響了其在國防軍工中的應用。自20世紀90年代起，特別是進入21世紀以來，國產PAN基碳纖維生產技術取得了巨大的進步，目前已基本可以滿足國防軍工領域的應用需求。需要指出的是，我國PAN基碳纖維制備技術與國際上先進水平相比仍有很大差距，尚未達到“知其然，知其所以然”的境界。產品牌號仍然以跟蹤模仿國外產品為主，缺乏創新和獨立的產品質量標準體系。另外，當前PAN基碳纖維制備成本仍然高居不下，應用性能適應性差，缺乏市場競爭力。這也從另一個側面表明我國PAN基碳纖維制備工藝流程仍然有很大提升空間。

為促進我國碳纖維產業的健康發展，應該真正重視碳纖維產業領域的基礎和應用基礎研究，促進產學研結合，開展相關方面精細的基礎研究工作，使PAN基碳纖維的產業技術達到“知其然，知其所以然”的境界。推進我國獨立的碳纖維品種及其復合材料應用標準體系建設。在堅實的基礎研究成果基礎上，提升我國PAN基碳纖維專用裝備設計和制造能力和技術水平，形成國產專用裝備能力。推進國產PAN基碳纖維在民用領域的應用，形成以市場養技術的良好循環。我們有理由相信，只要能夠踏踏實實走好每一步，我們有能力在PAN基高性能碳纖維領域取得進步，滿足國防和國民經濟發展需求。