某工業園區污水處理廠高鈣廢水除鈣實驗研究

黃燕，南明星，王松岳，胡睦周，王宇峰

（浙江卓錦環保科技股份有限公司，杭州310058）

1 引言

由于工業用水中鈣離子過高時，會導致在回收或循環利用的過程中，在管道壁及設備壁產生結垢，一旦水管存在水垢，那么水管的流通截面會嚴重減小，水的流動阻力也會加大，從而影響水循環的正常工作[1]。硬度過大的水還會導致鍋爐內的管道熱量分布不均勻，容易引起管道變形甚至損壞，嚴重時還會引起爆炸，存在安全隱患，對人體健康造成威脅[2]。為了減少鈣離子在污水廠中運行的危害，故要對該廠的鈣離子溶液進行除鈣研究。

目前，鈣離子的去除方法主要有離子交換法[3]、阻垢法[4]、納濾膜法[5]、化學沉淀法[6]。離子交換法處理效果好，處理量大，對環境無二次污染，但交換樹脂需更換再生，費用高，對預期處理要求嚴格；阻垢法技術簡單，但目前對其研究較少[7]；納濾膜法能耗低，占地省，維護簡單，但建造費和運行費較高；而化學沉淀法能同步去除氨氮，產物可二次利用，但不同水質需調整不同參數。

化學沉淀法利用硫酸根和碳酸鈉對混合液進行除鈣，主要反應如下所示：

一般微溶鹽的析出，總的判斷原則是用溶度積KSP來判斷。溶度積是多相離子平衡的平衡常數，可以根據下式表達[20]：

溶度積常數與水中pH、溫度和溶液中其它鹽的特性有關。然而，作為估算，這些變量對KSP的影響可以忽略。溶度積KSP與水中離子積IP 有如下關系：IP＞KSP，沉淀從溶液中析出；IP=KSP，溶液為飽和溶液，并與沉淀之間建立了多相離子平衡；IP＜KSP，溶液為不飽和溶液，無沉淀析出；若有沉淀存在，則沉淀溶解[8]。

常溫時，CaSO4和CaCO3的溶度積分別為9.1×10-6和2.8×10-9，理論上CaCO3更難溶[21]。有研究表明，硫酸鈣過飽和溶液只有在IP＞10KSP的情況下才能生成，因此可進行分步沉淀，先使其與硫酸根溶液反應生成CaSO4沉淀，剩余的鈣離子通過投加碳酸鈉使其生成CaCO3沉淀，促使溶液中的鈣離子濃度達到預期出水水質[9]。

考慮到該廠的實際情況以及經濟成本問題，發現化學沉淀法對于該廠的廢水的處理更具有很好的優勢。因此，本研究決定采用化學沉淀法來去除該廠的鈣離子。由于CaSO4是一種微溶的物質，其溶度積常數較小，故需盡可能地反應使其生成硫酸鈣沉淀，以減少后期碳酸鈉投加所帶來的藥劑成本[10]，第一步反應就變成了我們所需研究的重點。

2 材料與方法

2.1 實驗水樣

實驗廢水取自該工業園區污水處理廠，水質見表1。

2.2 試劑與儀器

2.2.1 試劑

實驗采用的氫氧化鉀、鹽酸、三乙醇胺等試劑均為分析純AR 級別，EDTA 標準溶液濃度為0.1mol/L、鈣黃綠素-酚酞指示劑、鈣標準溶液、混凝實驗采用的混凝藥劑為聚合氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM），均為市售材料，實驗時分別配置成5%和1‰的溶液后備用，PAM 現配現用。

2.2.2 儀器

實驗采用HJ-6 型多頭六聯磁力攪拌器進行混凝沉淀實驗，采用上海越平FA2204B 電子分析天平進行藥劑稱量。

2.3 實驗方法

根據該廠的進水水量情況，實驗先將5 號廢水樣、4 號廢水樣、3 號廢水樣、2 號廢水樣按照5：3：8：4 比例混合，獲得實驗混合溶液，1 號廢水樣作為提供硫酸根的溶液開展實驗。前期開展硫酸根除鈣實驗，以確定最佳混合反應時間[11]。后續進行混凝實驗與碳酸鈉除鈣實驗，測定上清液鈣離子濃度，得到最佳投藥量。

表2 助凝劑投加方式與投加量

2.3.1 硫酸根除鈣實驗

分別取混合溶液和1 號廢水樣20mL 于7 個50mL 燒杯中，記為1、2、3、4、5、6 和7，使其分別快速攪拌0min、10min、20min、30min、40min、50min 和60min。攪拌完成后向燒杯內加入0.2mL5%PAC 并快速攪拌30s，再加入0.15mL1‰PAM 并慢速攪拌10min，靜置10min 后取上清液測其Ca2+濃度[12]。

2.3.2 混凝實驗

選取2.3.1 實驗得出的最佳反應時間，進行混凝沉淀實驗以加快沉淀速度。

分別取混合溶液20mL 和1 號廢水樣20mL 于4 個50mL燒杯中，記為1、2、3 和4[13]。讓其快速攪拌實驗2.3.1 所得出的最佳反應時間后，分別投加5%PAC 并快速攪拌30s，然后加入1‰PAM 并慢速攪拌，靜置后取上清液測其Ca2+濃度。具體試劑投加方式與投加量見表2。

2.3.3 碳酸鈉除鈣實驗

取按比例配置好的400mL 混合溶液于500mL 燒杯中[14]。讓其快速攪拌實驗2.3.1 所得出的最佳反應時間后，向里面加入2.3.2 實驗得出的最佳混凝劑投加量并慢速攪拌10min，然后靜置10min 后獲得鈣去除效果最佳的上清液，取該上清液進行碳酸鈉除鈣實驗，獲得上清液后先測定其Ca2+濃度。

從上清液中分別取30mL 溶液于4 個50mL 小燒杯內，分別向燒杯內投加相應量的40g/L 的碳酸鈉溶液，充分攪拌后分別測其上清液Ca2+濃度[15]。

表1 該污水廠水質分析結果

2.4 檢測方法

Ca2+濃度由EDTA 法測定[17]。鈣黃綠素酚酞指示劑能與水中鈣離子生成熒光黃綠色絡合物，在pH＞12 時，用EDTA 標準溶液滴定鈣，當接近終點時，EDTA 奪取與指示劑結合的鈣，溶液熒光黃綠色小時，呈混合指示劑的紅色，即為終點。

3 結果與討論

3.1 最佳混合反應時間的確定

表1、圖1 和圖2 反映了不同混合反應時間下，硫酸根對鈣離子的去除效果。

表3 七種水混合反應時間對水中Ca2+的影響

圖1 七種水混合反應時間對水中Ca2+去除的影響

圖2 不同反應時間水樣效果圖

通過表1 可知，混合反應時間在30min 內，混合溶液中Ca2+下降的比較多，30min 時，Ca2+濃度在Ca2+初始濃度的35%左右，表明硫酸鈣結晶較多，晶體生長速率較快；30min 以后，Ca2+濃度下降得比較緩慢，慢慢趨于穩定，結晶速率降低，結晶量也減少，硫酸鈣飽和溶液逐漸趨于一個新的穩定狀態[18]，為使鈣離子盡可能多地與硫酸根反應完全，綜合考慮選取30min為最佳混合水反應時間。由圖1 可知，在0～30min 內，Ca2+濃度隨時間延長變化曲線較陡，結晶速率下降較快，這段時間內晶體結晶速率要比30min 后的時間段結晶速率快得多。同時，由圖2 可知，混合溶液與1 號廢水樣初始混合時，溶液為半透明渾濁液體，隨著接觸反應時間的增長，溶液變為乳白色渾濁溶液。

3.2 助凝劑投加量

不同助凝劑投加量對溶液中鈣離子濃度的影響如表4 所示。

表4 混凝劑投加量對除鈣的影響

從表4 數據可以看出PAC 對沉降影響不大，在只投加1‰PAM 1.25mg/L 時也能達到較好的鈣離子沉降效果。

因此，混合溶液和1 號廢水樣按照1：1 比例混合，攪拌反應30min 后，投加1.25mg/L 1‰PAM，鈣離子濃度可降到857.7mg/L，成本較低，效果較好。

3.3 碳酸鈉投加量的確定

圖3 碳酸鈉的投加量對除鈣的影響

表5 碳酸鈉的投加量對除鈣的影響

圖3 顯示的是經1 號廢水樣除鈣處理后的溶液上清液，在投加助凝劑后繼續投加碳酸鈉的處理效果。由圖3 可知，鈣離子降低值與碳酸鈉投加量呈較好的線性關系，在投加1333.3mg/L 碳酸鈉投加量可使得鈣離子濃度降至428.9mg/L，線性方程為y=-0.341x+885.26（R2=0.9932），采用內插法可得投加1129mg/L 時碳酸鈉鈣離子可降至500 mg/L。

3.4 藥劑總成本核算

表6 兩種工藝所需藥劑單價及成本總計

由進水水量可知理論的混合液進水鈣離子濃度為5850mg/L，若以直接投加碳酸鈉的方法使其降到500mg/L 的出水，則噸水需投加14.18kg，其處理成本可以達到24.1 元/噸，而經過上述分步處理，噸水成本僅需2.286 元。

4 結論

①實驗結果顯示，當混合溶液和1 號廢水樣按照1：1 比例混合，攪拌反應30min 后，投加1.25mg/L 1‰PAM，慢速攪拌10min 后，再投加1333.3mg/L 碳酸鈉溶液，可將水中Ca2+濃度降至500mg/L。

②根據成本計算，分步完成的化學沉淀法去除鈣離子的成本控制在2.286 元/噸水，而直接投加碳酸鈉溶液使出水達到相同效果的處理成本高達24.1 元/噸水，對比可知分步化學沉淀法可行[19]。