低溫油相合成金鈀納米粒子及其催化性能研究

謝瑞剛，蘭翠玲，周伶俐，范方方，曾厚新

（1.百色學院化學與環境工程學院，廣西 百色 533000；2.桂林理工大學材料科學與工程學院，廣西 桂林 541004；3.百色市右江區汪甸民族中學，廣西 百色 533000）

低溫燃料電池是一種具有較大發展潛力的能源。與直接甲醇燃料電池（DMFC） 相比，直接甲酸燃料電池（DFAFC） 和直接乙醇燃料電池（DEFC）因毒性低且具有更優的電化學性能而受到廣泛關注。Pt和Pd基催化劑是在直接燃料電池中使用很普遍的催化劑。但是相對于Pt基催化劑而言，Pd基催化劑由于價格相對較低、催化性能相對較高而被廣泛研究[1,2]。

研究者們發現，在電催化氧化過程中，中間產物CO會吸附在催化劑的表面而影響催化劑的催化活性和穩定性[3]。而通過將貴金屬催化劑與一些相對活潑金屬制備成雙金屬催化劑，如Pd-Cu[4-6]，Pd-Ag[7,8]，Pd-Sn[9]，Pd-Ni[10,11]，Pd-Au[12,13]等，可以改變催化劑對中間產物的吸脫附能力，從而有效提高催化劑的性能和穩定性。

本文采用低溫油相合成法合成了不同金鈀物質的量比的金鈀雙金屬納米催化劑，考察了金鈀物質的量比對納米催化劑形貌的影響。另外，分別研究了不同比例的催化劑電極對甲酸和乙醇電催化活性的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

不同Au/Pd比雙金屬催化劑的制備：稱量80.10 mg十六烷基三甲基溴化銨（CTAB） 加入10 mL油胺攪拌溶解。待CTAB溶解后，稱取10.7 mg乙酰丙酮鈀加入上述溶液中，攪拌30 min。隨之，將1.375 mL HAuCl4溶液緩慢滴加到上述溶液中，緩慢升溫并攪拌待溶液澄清后開始通入氫氣。當溫度升至90℃后繼續恒溫攪拌反應2 h。冷卻至40℃，用乙醇離心洗滌4次得到AuPd催化劑。Au2Pd和AuPd3雙金屬催化劑的制備與上述方法相同。只需改變Au相對于Pd的物質的量比以及CTAB的用量，使得CTAB的物質的量控制在Au、Pd總物質的量的1.2倍。

碳載雙金屬催化劑的制備：將0.0148 g碳黑（Vulcan XC-72） 和3 mL無水乙醇在離心管中超聲混合2 h，然后加入適量上述制備的雙金屬催化劑（含Pd 3.5 mg），繼續分散后磁力攪拌13 h后，用乙醇離心清洗兩次，制得碳黑負載的金鈀雙金屬納米催化劑。

1.2 電化學測試

本實驗采用上海辰華（CHI660e） 電化學工作站進行相關電化學表征，其中，采用鉑片作為對電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，催化劑修飾的玻碳電極（d=3mm）作為工作電極。工作電極的制備方法為：將10 μL（4.0 μg的Pd） 的催化劑分散液滴在打磨干凈的玻碳電極上，自然晾干后，滴上2 μL 0.5%（質量分數） 的Nafion溶液，晾干后測試。所有的電化學測試均在室溫下完成，電解液在測試前均通高純氮氣驅除溶解氧。首先，采用循環伏安法（CV）在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4（或 0.5 mol/L NaOH） 溶液中進行活化。然后繼續采用循環伏安法在N2飽和的0.5 mol/L H2SO4+1 mol/L HCOOH（或 0.5 mol/L NaOH+1 mol/L C2H5OH） 溶液中進行甲酸（或乙醇）的電催化氧化性能測試并采用計時電流法（i-t）對催化劑的穩定性進行測試。

2 結果與討論

2.1 材料物性分析

圖1為不同Au/Pd比雙金屬催化劑的TEM照片和粒徑分布直方圖。由圖 1（a）、（c）、（e）的透射電鏡照片可以看出，采用低溫油相合成的Au/Pd雙金屬催化劑均呈現出納米粒子的形貌。當金鈀等物質的量比時，所合成的AuPd納米催化劑分散性最好。圖1(b)、（d）和（f）分別給出了不同Au/Pd比納米粒子的粒徑分布。可以看出，當金鈀等物質的量比時，所合成的AuPd納米催化劑顆粒的平均粒徑為5.24 nm，明顯小于Au2Pd和AuPd3納米顆粒的7.58 nm和7.21 nm。HAADF-STEM線掃在一個納米顆粒上同時存在兩種金屬（圖1 g），說明該納米顆粒是由兩種金屬組成。

2.2 酸性介質中AuPd NPs電催化氧化甲酸

圖2（a） 為制備的3種碳黑負載催化劑在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線。在-0.2 V周圍，所合成的AuPd3/C和AuPd/C兩種催化劑都出現明顯的氫的吸脫附峰。AuPd/C的吸脫附面積明顯大于AuPd3/C的吸脫附面積，說明AuPd/C催化劑含有更多的活性位點得以利用。另外，可以看出氫在AuPd/C電極上有兩個吸脫附峰，說明在AuPd/C電極上存在兩種不同的活性表面[14]。同時，Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑相比，AuPd/C在0.4V-0.6V之間出現了最大的還原峰，同樣說明了AuPd/C催化劑電極表面更多的活性位點可被利用。圖2（b） 給出了所制得的3種催化劑電極在0.5 mol/L H2SO4+1.0 mol/L HCOOH溶液中的循環伏安曲線。從圖中可以看出，甲酸在AuPd/C催化劑電極上，氧化峰電流密度高達215 mA/mg，催化活性明顯優于其他兩種比例的雙金屬催化劑。

圖1 Au2Pd（a）、AuPd（b） 和 AuPd3（c） 的TEM圖；Au2Pd（b）、AuPd（d） 和 AuPd3（e） 的粒徑分布直方圖；（g） AuPd的HAADF-STEM圖Fig.1 The TEM images of Au2Pd (a)、AuPd (b)and AuPd3(c);the histogram of particle size distribution for Au2Pd (b)、AuPd(d)and AuPd3(e);and HAADF-STEM image of the AuPd (g)

圖2 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C電極在0.5 mol/L H2SO4溶液中的循環伏安曲線（a） 在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L HCOOH混合溶液中的循環伏安曲線（b）以及計時電流曲線（c、d）Fig.2 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/C and AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution (a);in 0.5 mol/L H2SO4 with 1.0 mol/L HCOOH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

對所制得催化劑進行計時電流法測試表明：在500s時Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑的電流密度均已接近0并達到穩定狀態，而AuPd/C催化劑仍然具有相對較高的電流密度（圖2（c））。圖2（d）給出了所得的3種催化劑在1990～2000 s范圍內的i-t曲線。從圖2中看出1990 s后，三種催化劑的電流密度均已達到穩定，但AuPd/C催化劑的電流密度仍明顯大于Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑的電流密度，說明了AuPd/C催化劑對甲酸電催化氧化的穩定性相對好些。

2.3 堿性介質中AuPd NPs電催化氧化乙醇

圖3 Au2Pd/C、AuPd/C和AuPd3/C電極在0.5 mol/L NaOH溶液中的循環伏安曲線（a）；在0.5 mol/L NaOH和1.0 mol/L C2H5OH混合溶液中的循環伏安曲線（b）以及計時電流曲線（c、d）Fig.3 （a） CV curves of Au2Pd/C、AuPd/Cand AuPd3/C electrodes in 0.5 mol/L NaOH solution (a);in 0.5 mol/L NaOH with 1.0 mol/L C2H5OH solution at scan rate of 50 mV/s;and chronoamperometric curves(c and d)

我們進一步研究了所制得的3種催化劑電催化氧化乙醇的性能。在堿性溶液中，通常使用循環伏安掃描所得的PdO的還原峰面積來評估催化劑電極的電化學活性表面積 (EASA)。從圖3（a）中看出，AuPd納米催化劑中PdO的峰面積明顯大于Au2Pd/C和AuPd3/C納米催化劑中PdO的峰面積，說明AuPd/C納米催化劑電極中更多的活性位點被有效利用[15]。而活性位點的高效利用將有利于乙醇的電化學催化氧化。結合圖1的TEM表征可以看出，Au/Pd物質的量比可以調控催化劑顆粒尺寸與分散程度，而AuPd粒徑最小、分散性最高，被有效利用的活性位點最多。

圖3（b）給出了所制得的3種不同碳黑負載的雙金屬催化劑對乙醇電催化氧化的循環伏安曲線。相對于Au2Pd/C和AuPd3/C納米催化劑，AuPd/C催化劑的催化活性有了較大的提升。一方面，AuPd電極上乙醇的氧化峰電流為1120 mA/mg，明顯高于Au2Pd/C催化劑的720 mA/mg和AuPd3/C催化劑的530 mA/mg。另一方面，乙醇在AuPd/C電極上氧化起峰電位 (Es)要比在Au2Pd/C和AuPd3/C電極上的氧化起峰電位低，說明了較Au2Pd/C和AuPd3/C相比，AuPd/C催化劑對乙醇的電催化氧化具有較高的反應動力學[16]。

與甲酸催化相似，我們采用了計時電流法對所制得的3種催化劑進行了穩定性評價從圖3（c） 看出，AuPd/C催化劑的穩定性明顯優于Au2Pd/C和AuPd3/C催化劑。圖3（d） 為1500 s到2000 s的i-t圖，AuPd/C催化劑在經過2000 s的測試后，其電流密度約為40 mA/mg，優于Au2Pd/C催化劑的28 mA/mg和AuPd3/C催化劑的26 mA/mg。

3 結論

采用低溫油相合成法合成了不同金鈀物質的量比的納米粒子。在酸性介質與堿性介質中分別考察了制備的金鈀納米催化劑的催化性能。研究發現等摩爾比金鈀納米粒子對甲酸和乙醇均顯示出較高的催化活性和穩定性，這可能是由于催化劑的粒徑小活性位點多以及兩種金屬協同作用的緣故。