入井化學藥劑對原油有機氯的超標影響研究

王清嶺，張祥兆，唐偉華，劉本旭

中國石化中原油田分公司安全環(huán)保處 （河南 濮陽 457001）

0 引言

原油有機氯局部超標現(xiàn)象是油田企業(yè)普遍存在的一個問題，也是油田處理系統(tǒng)，尤其是煉化企業(yè)的第一大風險因素。當有機氯進入下游常減壓蒸餾裝置，高溫作用下會轉(zhuǎn)化為鹽酸等強腐蝕性物質(zhì)并造成嚴重腐蝕，甚至穿孔[1-2]。近年來，中原油田嚴控采油助劑有機氯含量，原油有機氯總體控制態(tài)勢良好，但局部突發(fā)超標現(xiàn)象，含量波動比較大，無規(guī)律可循，超標原因不明。

原油中的無機氯(水基)可以通過原油電脫鹽脫除其中的80%～99%，但是原油中的有機氯含量不會自動減少或是隨著水的脫出而脫除，它仍殘余在原油中，隨著集輸過程進入煉化階段。有機氯是指氯原子通過共價鍵與碳原子相連的氯化物（如氯代烷烴，氯代芳烴等），此類物質(zhì)難以用常規(guī)方法去除。原油中的有機氯物質(zhì)是長期積累的，主要來源于：①天然存在的有機氯化物，主要濃縮在瀝青質(zhì)和膠質(zhì)中；②來自采油過程中使用的化學助劑[3-5]。近年來，隨著油田難動用儲量的開采，化學驅(qū)方法及壓裂酸化等措施成為老油田持續(xù)穩(wěn)產(chǎn)的主導(dǎo)技術(shù)，3次采油用到的化學藥劑作用明顯且用量大，但這些藥劑對原油性質(zhì)以及后續(xù)加工會產(chǎn)生怎樣的影響都難以預(yù)料。

因此，開展原油有機氯超標影響因素研究十分必要。通過模擬化學藥劑與原油的反應(yīng)，以研究其生成有機氯的可能性，并以此控制各類含氯化學助劑或措施液的使用，從源頭上實現(xiàn)對原油中有機氯的有效控制，保障煉化系統(tǒng)的安全、高效運行。

1 模擬試驗方案的建立

1.1 原油有機氯超標的影響因素分析

有機氯是指氯原子通過共價鍵與碳原子相連的氯化物，工業(yè)上氯代烷的生成一般是通過烯烴與鹽酸或氯氣加成得到，或者高活性碳正離子與氯氣或鹽酸發(fā)生自由基取代反應(yīng)得到[6]。現(xiàn)場應(yīng)用的油田化學助劑均經(jīng)檢測合格后方可投用，但油田采出液中原油有機氯超標現(xiàn)象仍有發(fā)生。主要原因分析有：①原油中天然存在的有機氯；②無機氯是否轉(zhuǎn)化成有機氯：如酸化液中的鹽酸，其中的無機氯在一定條件下是否和原油中的烷烴、含硫有機物（硫醇、硫醚類等）發(fā)生取代反應(yīng)生成有機氯；③酸的影響，酸性環(huán)境是否會加速有機氯的生成；④化學助劑的合成原料中是否會引入有機氯或次生有機氯[7]。

1.2 試驗方法

目前原油有機氯檢測方法采用的是GB/T18612—2011《原油有機氯含量的測定》，主要包括蒸餾、堿洗、水洗、上機測定4個步驟。為研究入井化學藥劑對原油有機氯超標的影響，需建立合適的試驗方法來模擬不同地層工況條件下化學藥劑與原油是否發(fā)生反應(yīng)生成次生有機氯。具體方法如下。

1）按照現(xiàn)行的Q/SH 1020 2093—2013《油田化學劑中有機氯含量測量方法》對入井化學藥劑進行有機氯含量檢測，經(jīng)檢測合格的藥劑方可進入下步試驗。

2）進行化學藥劑與原油是否反應(yīng)生成有機氯的模擬試驗。首先依據(jù)現(xiàn)行標準GB/T 18612—2011《原油有機氯含量的測定》對產(chǎn)出原油進行背景有機氯的測定；其次將背景原油進行脫水，然后向其中加入待用的入井化學藥劑，在一定溫度條件下（實際工況溫度）充分混合攪拌反應(yīng)3～6 h（結(jié)合生產(chǎn)工況確定），反應(yīng)完畢后按照原油有機氯測定方法依次進行蒸餾、堿洗、水洗、上機測定，得到反應(yīng)后原油有機氯的含量。

3）對比原油有機氯背景含量以及原油和助劑溶液反應(yīng)后的有機氯含量，根據(jù)兩者之差分析判斷該藥劑對原油有機氯含量的影響大小。

2 試驗結(jié)果分析

目前，中原油田常用的入井化學藥劑主要有酸化解堵劑、緩蝕劑、降黏劑等。因此，重點研究這3種入井化學藥劑對原油有機氯超標的影響。

2.1 酸化解堵劑對原油有機氯的影響

2.1.1 不同加量對原油有機氯的影響

用10%HCl+1.5%HF+其他助劑復(fù)配成的酸化助劑，進行了不同加量酸化助劑對原油有機氯的影響，結(jié)果見表1。

表1 常溫下不同濃度酸化助劑對原油有機氯的影響

由表1結(jié)果可知：酸化助劑對有機氯影響較大，加量超過1 000 mg/L時，有機氯含量超過了控制標準（1 mg/kg），且隨著加量增大，原油中有機氯含量也隨之升高。

2.1.2 不同溫度下酸化液對原油有機氯的影響

以胡狀外輸原油有機氯含量測定值為背景值，加入5 000 mg/L的酸液（12%HCl+3%HF+其他添加劑）進行模擬試驗，分別在常溫、60℃、90℃、120℃溫度下進行油浴攪拌反應(yīng)24 h，將反應(yīng)后的混合體系，充分洗滌至中性后，用離心法脫水后進行原油有機氯測定，結(jié)果見表2。

表2 不同溫度下酸化助劑對原油有機氯的影響

從表2試驗數(shù)據(jù)可以看出：隨溫度的升高，酸化液對原油有機氯的影響也增大，有機氯含量逐漸升高。

2.1.3 不同壓力下酸化液對原油有機氯的影響

以胡狀外輸原油有機氯含量測定值為背景值，加入5 000 mg/L的酸液（12%HCl+3%HF+其他添加劑），然后置于高壓反應(yīng)釜中，于常溫下混合反應(yīng)24 h，分別模擬2 MPa、5 MPa、10 MPa、15 MPa下酸化解堵液對原油有機氯的影響，結(jié)果見表3。

表3 不同壓力下酸化助劑對原油有機氯的影響（常溫）

從表3試驗數(shù)據(jù)可以看出：加入酸化解堵劑后，原油有機氯含量有所升高，但隨著壓強的增大，有機氯含量基本不變。因此表明，壓力不是影響有機氯含量的主要因素。

2.1.4 機理分析

酸化措施液引起原油中有機氯升高的根本原因在于其強酸性[8]。原油組分復(fù)雜，含有一定量的有機硫醇或硫醚類等物質(zhì)，含硫有機物分子與酸中的H+接觸后（圖1）易發(fā)生酸催化的SNl親核取代反應(yīng)，即強酸可以加速有機硫分子與無機氯離子生成有機氯物質(zhì)的反應(yīng)。其反應(yīng)過程如下：環(huán)硫醚與H+接觸后易開環(huán)(類似于環(huán)氧醚的酸催化開環(huán)反應(yīng))生產(chǎn)锍鹽，锍鹽極易電荷轉(zhuǎn)移轉(zhuǎn)化為碳正離子，接著與無機氯離子會快速反應(yīng)生成有機氯分子，然后由于硫原子的親核性而生成有機氯鹽，從而造成酸液處理后的原油中有機氯含量升高。

圖1 酸化解堵劑引起原油有機氯升高的機理分析

2.2 緩蝕劑對原油有機氯的影響

取中原油田采油二廠用K型、R型、W型3種緩蝕劑分別在90℃下進行了緩蝕劑與原油反應(yīng)生成有機氯可能性的模擬試驗。其中K型為咪唑啉類緩蝕劑，R、W型為有機胺類緩蝕劑，試驗結(jié)果見表4。

表4 不同種類緩蝕劑對原油有機氯的影響

從表4數(shù)據(jù)可以看出：①K型號緩蝕劑對原油有機氯影響很小，加入前后有機氯增加值不大，有機氯含量在可控范圍內(nèi)；②R、W型號緩蝕劑對原油有機氯有一定影響，隨加量增大隨之增大。當加量為2 000 mg/L時影響較大，有機氯含量分別為1.22 mg/kg、1.09 mg/kg，已超過控制標準（1 mg/kg）；當加量縮小10倍，即1 000 mg/L時，R、W型號緩蝕劑對原油有機氯的影響較小，有機氯含量在可控范圍內(nèi)。

3種緩蝕劑對原油有機氯的影響有一定差異，分析原因如下：R、W型號有機胺鹽類緩蝕劑合成過程中常常會引入無機氯離子，在一定條件下，易與原油組分中的碳正離子反應(yīng)生成有機氯，而K型緩蝕劑則不存在此種情況。因此，在實際使用過程中，需嚴控有機胺類緩蝕劑的加藥量，限制有機胺的氯含量，確保有機氯含量在管控范圍內(nèi)。

2.3 降黏劑對原油有機氯的影響

2013年之前，中原油田也曾對原油有機氯超標事件進行過調(diào)查，結(jié)果發(fā)現(xiàn)導(dǎo)致原油有機氯超標的主要因素是使用了高含有機氯的降黏劑、清蠟劑等化學藥劑[9]，因此2014年下發(fā)了《關(guān)于進一步加強采油助劑有機氯含量監(jiān)控》文件，明確要求不再使用含有機氯的降黏劑。為確保研究結(jié)果的可靠性，隨機抽查不同批次的降黏劑進行試驗，研究不同種類降黏劑對原油有機氯的影響，結(jié)果見表5。

表5 不同濃度降黏劑對原油有機氯的影響

由表5可以看出，加入降黏劑后的原油有機氯檢測結(jié)果與背景原油的檢測偏差最大為2.61%，表明降黏劑的加入對原油有機氯影響不大。

3 結(jié)論及建議

1）含鹽酸的酸化解堵劑是原油有機氯超標的主要影響因素，使用時應(yīng)加強檢測防控；純鹽酸體系對有機氯的影響要比混合酸液體系大的多；鹽酸含量越高，影響越大，且隨溫度的升高，對原油有機氯的影響也增大。下步可考慮開發(fā)其他酸化體系（如有機酸、氟硼酸、氫氟酸等）來替代鹽酸體系。

2）緩蝕劑對原油有機氯有一定的影響，其中胺鹽類影響較大。因此，在實際使用過程中需嚴控藥劑種類和加量，有機氯含量才可保證在管控范圍內(nèi)。

3）為嚴控原油有機氯超標現(xiàn)象，需從源頭上嚴管入井化學藥劑的采購、入庫、現(xiàn)場使用制度。對于有機氯含量在臨界合格限內(nèi)或檢測誤差較大的化學藥劑，需進一步實施化學藥劑與原油反應(yīng)是否生成有機氯的模擬試驗。若化學藥劑與原油模擬反應(yīng)后有機氯含量較背景原油有所增加，需考慮改用其他合格產(chǎn)品，以實現(xiàn)源頭上對有機氯超標的有效控制。