聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)/聚乳酸阻燃纖維的制備及其性能

莫達杰， 李旭明，2, 許增慧

(1. 紹興文理學院 紡織服裝學院， 浙江 紹興 312000； 2. 紹興文理學院 浙江省清潔染整技術重點實驗室，浙江 紹興 312000； 3. 中國紡織科學研究院 江南分院， 浙江 紹興 312071)

目前，環境問題越來越受到社會的關注，而傳統的化學合成纖維不是環境友好型紡織材料，不僅因為其原料是石油或天然氣，同時這些材料在自然界中很難降解[1-2]，因此，生物基和生物可降解材料受到國內外學者廣泛關注，如聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)(PHBV)[3-4]和聚乳酸(PLA)[5]。PHBV是一種光學活性熱塑性聚酯，具有加工穩定性和熱穩定差、力學性能低等缺陷，但具有結晶度高等優點。PLA是一種線性熱塑性聚酯，雖其力學性能好，但材料脆性大，結晶速率低。盡管2種材料的韌性都較差，但將PHBV與PLA熔融共混后，其復合材料的韌性可得到明顯的提高，而改善復合材料的物理力學性能[6-7]。

生物質材料的阻燃性能研究引起了國內外學者的關注[8-10]。獲得阻燃性的最常見方法是將阻燃劑與聚合物熔融共混。聚磷酸銨(APP)[11-12]是一種磷氮系膨脹型無鹵阻燃劑，其在燃燒過程不會釋放大量煙霧，穩定性高，阻燃時間長，具有良好的阻燃抑煙功能，因此，APP[13-14]以及其與磷酸二乙鋁鹽(ALPi)[15]、三羥乙基異氰尿酸酯(THEIC)[16]、氫氧化鎂(Mg(OH)2)[17]、硼酸鋅(Zb)[17]等復配阻燃劑被廣泛用于木塑復合材料[18]、纖維增強復合材料[14,17]的阻燃。

目前，采用APP對PHBV/PLA復合纖維進行阻燃改性的報道較少，本文采用聚磷酸銨(APP)為阻燃劑，利用熔融共混的方法制備PHBV/PLA/APP復合阻燃纖維，同時對復合材料的熱學性能、熱穩定性能、斷面形貌、力學性能和阻燃性能進行表征與分析。

1 實驗部分

1.1 主要原料

聚(3-羥基丁酸-co-3-羥基戊酸共聚酯)，型號為Y1000P，其中羥基戊酸(HV)質量分數為2%,熔點為165 ℃，寧波天安生物材料有限公司；聚乳酸(PLA)，熔點為168 ℃，含水率為0.4%，深圳光華偉業實業有限公司；聚磷酸銨(APP)，聚合度大于1 000，工業品，山東世安有限公司。

1.2 PHBV/PLA/APP共混纖維的制備

1.2.1 PHBV/PLA/APP混合造粒

首先將PHBV、PLA、APP在50 ℃下真空烘箱烘干24 h。然后將PHBV和PLA按照質量比為1∶1喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀(美國賽利飛世爾科技有限公司)中混合5 min，得到PHBV/PLA粒料。然后按照APP質量分數為0%、1%、5%、10%和20%分別與PHBV/PLA進行熔融共混，混合時間為10 min，螺桿轉速為90 r/min，共混溫度為175 ℃，最終得到不同APP質量分數的PHBV/PLA/APP共混母粒，對應的樣品編號分別為0#、1#、2#、3#和4#。

1.2.2 PHBV/PLA/APP熔融紡絲

紡絲前，先將所制備的PHBV/PLA/APP母粒在50 ℃下真空干燥12 h。然后將不同APP質量分數的PHBV/PLA/APP顆粒分別喂入HAAKE MiniLab Ⅱ型混合流變儀中進行熔融紡絲。紡絲的主要參數為：紡絲溫度190 ℃，螺桿轉速50 r/min，噴絲孔直徑2 mm，卷繞速度40 m/min。

1.2.3 PHBV/PLA/APP共混纖維的牽伸

利用DSMXplore平牽機(荷蘭DSM公司)對不同聚磷酸銨質量分數的PLA/PHBV/APP混合初生絲進行牽伸。牽伸倍數分別為2、3、4和5，牽伸溫度為70 ℃，卷繞速度為200 m/min。

1.3 性能測試

1.3.1 熱學性能測試

使用DSC-1型差示掃描量熱儀(DSC，瑞士梅特勒-托利多公司)對不同APP質量分數的PLA/PHBV/APP材料進行熱學性能測試。材料在氮氣保護下，從25 ℃升溫至200 ℃，保溫5 min，然后降溫至25 ℃，隨后進行第2次升溫至200 ℃，升溫和降溫速率均為20 ℃/min。

1.3.2 熱穩定性測試

使用TG/DTA6300型熱重/差熱分析儀(日本精工儀器有限公司)對不同APP質量分數的PLA/PHBV/APP的熱穩定性能進行測試。測試的溫度范圍為30～600 ℃，升溫速率為20 ℃/min。

1.3.3 拉伸斷面形貌觀察

使用SNE-3000M型掃描電子顯微鏡(韓國SEC 有限公司)對不同APP質量分數的PLA/PHBV/APP材料的拉伸斷面進行觀察，觀察前需對樣品進行噴金處理。

1.3.4 力學性能測試

使用Instron 3365型萬能材料試驗機(美國Instron公司)對不同條件下得到的PLA/PHBV/APP復合纖維進行拉伸性能測試。每個樣品分別測試30次，結果取平均值。

1.3.5 纖維線密度測試

使用YG086型縷紗測長儀(常州三豐儀器科技有限公司)、電子天平對不同APP質量分數及不同牽伸倍數的PLA/PHBV/APP復合纖維進行線密度計算，計算公式為

式中：Tt為纖維的線密度，tex；Gk為纖維的質量，g；L為纖維的長度，m。

1.3.6 燃燒性能測試

極限氧指數(LOI)測試：根據ASTM D2863—2017a《塑料材料持續燃燒所需最低氧氣含量的測試(氧指數測試)》，采用JF-3型氧指數測定儀(江寧分析儀器廠)測試PLA/PHBV和不同APP質量分數的PLA/PHBV/APP復合材料的極限氧指數。

垂直燃燒測試(UL94)：根據ASTM D3801—2010《測量處于垂直位置的固體塑料的比較燃燒性能的試驗方法》，采用CZF-3型垂直燃燒測定儀(江寧分析儀器廠)對垂直放置的PLA/PHBV/APP樣條底端分別施加2次火焰，并記錄燃燒現象(每次點火時間均為10 s)，然后對材料進行燃燒判定。

2 結果與討論

2.1 熱學性能分析

圖1為PHBV/PLA/APP復合材料的第2次升溫曲線。可以看出，復合材料在升溫過程中均出現了冷結晶峰。隨著APP質量分數的增加，復合材料的玻璃化轉變溫度降低，當APP質量分數達到20%時，玻璃化溫度降低了6.27%。PHBV/PLA原樣和APP質量分數為20%的PHBV/PLA/APP結晶溫度分別為102.39、100.71 ℃，結晶溫度略有下降，而熔融溫度分別為175.32、175.28 ℃，基本上沒有變化。可以看出，阻燃劑APP的加入對復合材料的冷結晶溫度和熔融溫度幾乎沒有影響。

圖1 PHBV/PLA/APP復合材料的DSC升溫曲線Fig.1 DSC heating curves of PHBV/PLA/APP composites

2.2 熱穩定性能分析

圖2示出PHBV/PLA/APP復合材料在加熱過程的質量損失(TG)和質量損失速率(DTG)曲線。可以看出，加入APP后，PHBV/PLA的質量損失曲線和質量損失速率曲線均向高溫區移動，說明APP的加入提高了PHBV/PLA的熱穩定性能。同時兩幅圖中均出現了2個峰，位于低溫區的為PHBV的質量損失峰，位于高溫區的為PLA的質量損失峰。這主要是因為PHBV的初始分解溫度要小于PLA的初始分解溫度，分別為215、280 ℃，二者的最大分解速率溫度分別為305.22、368.39 ℃，所以復合材料在加熱過程，PHBV先分解，PLA后分解。從圖中還可看出，APP的加入對PHBV/PLA的初期熱分解溫度幾乎沒有影響，但當質量損失率率達到50%及以上后，隨著APP質量分數的增加，PHBV/PLA的最大質量損失溫度從318.15 ℃提高到336.96 ℃，提高了5.91%。分析原因是在高溫階段，隨著APP質量分數的增加，分解殘炭率增加(在400 ℃時從4.18%增加到14.71%)，阻止了熱量向PHBV/PLA中的傳遞，導致PHBV、PLA熱分解速度降低。

圖2 PHBV/PLA/APP復合材料的熱穩定性曲線Fig.2 TG(a) and DTG(b) curves of PHBV/PLA/APP composites

2.3 斷面形貌分析

圖3示出PHBV/PLA/APP復合材料在不同APP質量分數情況下的拉伸斷面形貌。可以看出，PHBV/PLA原樣的斷面比較平滑、規整，但加入APP后，復合材料斷面變得粗糙(見圖3(b)～(d))。從圖3還可看出，APP顆粒在PHBV/PLA復合材料中的分布比較均勻，但隨APP質量分數的增加，APP顆粒變大，并且顆粒尺寸變得不均勻。同時，從圖中還可發現，斷面上出現了許多孔洞，APP顆粒與基體之間存在明顯縫隙。孔洞和縫隙的出現是因為在拉伸過程中APP的脫落或抽拔所致，這表明APP與基體間是不相容的，界面強度較低，這對復合纖維的力學性能有著不利的影響。

2.4 力學性能分析

圖4示出牽伸倍數與PHBV/PLA/APP復合纖維的斷裂強度間的關系。可以看出，PHBV/PLA和PHBV/PLA/APP復合纖維的斷裂強度均隨著牽伸倍數的增加而增大。當牽伸倍數為3時，PHBV/PLA原絲和APP質量分數為1%、5%、10%、20%的PHBV/PLA/APP復合纖維的斷裂強度分別為1.49、1.51、1.54、1.35和1.21 cN/dtex。而當牽伸倍數增加到5時，復合纖維的斷裂強度分別為3.01、3.18、3.49、2.11和1.97 cN/dtex，斷裂強度分別增加了102.01%、110.6%、126.62%、56.29%和62.81%。隨著牽伸倍數增加，復合纖維斷裂強度提高的原因是纖維在玻璃化轉變溫度以上進行兩端握持牽伸時，纖維中的PHBV、PLA大分子在牽伸力的作用下，由之前的無序雜亂分布開始朝著軸向取向，導致纖維中大分子軸向取向度提高，所以斷裂強度增加。

圖4 牽伸倍數對PHBV/PLA/APP復合纖維斷裂強度影響Fig.4 Influence of draft ratio on breaking strength of PHBV/PLA/APP composite fibers

圖5示出當牽伸倍數為5時，APP質量分數與PHBV/PLA/APP復合纖維拉伸性能間的關系。

圖5 APP質量分數對PHBV/PLA/APP復合纖維拉伸性能的影響Fig.5 Influence of APP content on tensile properties of PHBV/PLA/APP composite fibers

從圖5可以看出，隨著APP質量分數的增加，PHBV/PLA/APP復合纖維的斷裂強度先提高后降低，當APP質量分數從0%增加到5%時，復合纖維的斷裂強度分別為3.01、3.49 cN/dtex，加入質量分數為5%的APP后纖維斷裂強度提高了15.95%。繼續增加APP質量分數，復合纖維的斷裂強度逐漸降低，當質量分數達到20%時，斷裂強度下降了34.66%。但復合纖維的斷裂伸長率隨著APP質量分數增加而逐漸減小。當APP質量分數增加到20%時，復合纖維的斷裂伸長率下降了47.19%。主要是因為除了界面強度外，增韌項尺寸是決定增韌脆性材料效果的一個重要參數，尺寸過小對混合物中空穴的產生和細裂紋生長終止是無效的，然而尺寸過大會使混合物中過早產生裂紋的擴散[19]。當APP質量分數較小(如5%)時，APP顆粒在基體中尺寸小并且分布均勻，這對基體增強作用是非常有利的。但隨著APP質量分數增加，由于APP顆粒尺寸變大并且不均勻，同時APP與基體的界面強度太低，所以PHBV/PLA/APP復合纖維的拉伸性能下降。

2.5 阻燃性能分析

表1示出不同APP質量分數的HBV/PLA/APP復合材料的阻燃性能數據。可以看出，PHBV/PLA混合材料的LOI值僅為23.6%，其阻燃等級為V-2級，屬于可燃材料，并且在燃燒過程中存在熔滴現象。當PHBV/PLA中加入質量分數為5%的APP后，復合材料的LOI值增加到26.5%，阻燃等級提高到V-1級，說明阻燃效果得到提高，但在燃燒過程中仍然存在熔滴現象。隨著APP質量分數進一步提高到10%時，LOI值增加到32.3%，阻燃等級提高到V-0級，并且燃燒過程中無熔滴現象，表明該材料具有良好的阻燃性能。但隨著APP質量分數繼續增加到20%時，復合材料的LOI值變化不大，表明材料的阻燃性能沒有明顯的提高。APP的加入可提高混合材料的阻燃性能，分析原因可能是在復合材料在燃燒過程中，APP受熱分解成氨氣和聚磷酸，聚磷酸能夠促使基體表面形成連續、致密、密封的炭層，該炭層阻止了熱量向材料內部傳遞，限制了基體繼續燃燒[8]。此外，APP熱降解產生的不燃氣體稀釋了火源周圍氧氣濃度，從而產生良好的阻燃效果。

表1 不同APP質量分數的HBV/PLA/APP復合材料的阻燃性能Tab.1 Flame retardancy of PHBV/PLA/APP composites with different APP contents

3 結 論

本文采用物理共混、熔融紡絲的方法制備出PHBV/PLA/APP復合阻燃纖維。測試結果表明，隨著APP質量分數的增加，PHBV/PLA/APP復合材料的玻璃化轉變溫度降低，當APP質量分數達到20%時，玻璃化溫度降低了6.27%，但對復合材料的冷結晶溫度、熔融溫度幾乎沒有影響。APP的加入導致PHBV/PLA的熱分解溫度向高溫區移動，提高了復合材料的熱穩定性能，隨著APP質量分數的增加，當質量損失率達到50%時，PHBV/PLA的熱分解溫度提高了5.91%，殘炭率增加了14.71%。同時，復合纖維的斷裂強度隨著牽伸倍數的增加而提高。當牽伸倍數達到5時，斷裂強度提高了126.62%。隨著APP質量分數增加，復合纖維斷裂強度先提高后降低，當APP質量分數為5%時，斷裂強度達到最大值為3.49 cN/dtex，提高了15.95%。此外，復合纖維阻燃性能隨著APP質量分數的增加而提高，當APP質量分數達到10%時，復合材料的阻燃性能達到最佳，極限氧指數為32.3%，阻燃等級達到V-0級，且燃燒過程中無熔滴現象。

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