聚乙二醇/聚丙烯熔噴非織造材料的葉脈仿生結構及其保液性能

張 恒， 申屠寶卿， 章 偉， 張一風， 崔國士

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027； 2. 中原工學院 紡織學院, 河南 鄭州 451191； 3. 河南科高輻射化工科技有限公司, 河南 洛陽 471000)

熔噴非織造材料是以熱塑性聚合物熔體為主要原料，利用高速熱空氣將熔體細流牽伸成超細纖維，超細纖維相互連接而成的三維網狀多孔材料[1]。熔噴超細纖維材料不僅具有超細纖維大的比表面積，優異的屏蔽性和分離性，還具有靜電紡絲纖維材料所無法比擬的高產量。其在能源(電池隔膜等)、環保(廢油回收、化學試劑吸附等)、醫療衛生(如婦幼吸收性衛生用品等)、過濾和分離(如口罩、空氣凈化器等)等領域具有廣泛應用，是公認的經濟實用性超細纖維材料[2-3]。熔噴非織造材料在這些領域的獨特應用，均涉及到連續流體作用于纖維表面而在纖維間縫隙內傳輸和存儲的特性，因此，熔噴非織造材料的液體散失特性研究是進一步拓展熔噴非織造材料應用領域的關鍵[4-5]。

文獻[6]研究表明，液體在非織造材料的散失行為表現為：當非織造材料內部的水蒸氣壓大于周圍環境中的水蒸氣壓時，汽態水通過非織造材料外層的纖維表面和纖維間隙向外界擴散。另外，非織造材料內液體傳輸形式主要為液體作用于纖維表面并沿著纖維長度方向運動，可通過調整纖維特性(纖維細度及分布等)和纖維材料結構特征來調控液體的傳輸和存儲特性[7]。目前研究為基于非織造材料結構設計來調控液體傳輸和存儲特性提供了研究方向和基礎：田偉等[8]明確了液體在非織造材料內的散失速度主要與蒸發面積、纖維親水性有關，同時認為非織造材料內部大量的毛細管道有利于增強液體的傳輸速率；Shou等[9]則進一步提出利用納米纖維或微米纖維形成的空心楔形結構來加速液體在纖維材料內毛細傳輸速率，并認為基于非對稱結構的液體流動是非對稱性的。

葉脈結構作為一種普遍而又特殊的仿生分支結構，是大自然依據物質傳輸效率和營養供給原則而進化出的多層級網絡形態。Fan等[10]較早地證實了分支結構在纖維工程結構設計中的獨特優勢，并認為分支結構的非對稱性是影響物質傳輸特性的關鍵；Chen等[11-12]進一步闡明了分支結構可用于增強多孔介質內物質傳輸速率的特性；文獻[13-14]研究表明可以通過改變非織造材料的纖維排列特征以模擬樹形結構，并利用孔徑可控的超細纖維網來模擬樹形結構的多層級網絡形態，進而提高其導濕性。本文通過模擬分支結構特征的葉脈網絡，以聚乙二醇(PEG)共混改性聚丙烯(PP)為原料進行熔噴超細材料的成型加工，然后利用非離子型表面活性劑對其進行親水后整理，并對樣品的結構和性能進行分析，以期拓展熔噴非織造材料在電池隔膜、傷口敷料和藥物緩釋等領域的應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚丙烯切片，熔點為154 ℃，熔融指數為1 525 g/(10 min)，等規度大于97%，廣東維弈科技有限公司；聚乙二醇，羥值為26～32 mg KOH/g，相對分子質量為3 600～4 400，凝固點為54 ℃，熱分解溫度為380～400 ℃，江蘇省海安石油化工廠；親水整理劑，非離子型表面活性劑，pH值為6～7，在溫度為20 ℃時其密度為1.05 g/mL，黏度為1 030 mPa·s，司馬化工(佛山)有限公司。

1.2 樣品的制備

首先將PEG切片(質量分數分別為0%、8%、12%、15%和20%)與聚丙烯切片進行均勻攪拌，然后逐漸升溫到80 ℃條件下攪拌30 min，最后停止加熱并持續攪拌直至冷卻到室溫形成共混切片。將共混切片送入熔噴材料成型實驗機制備PEG/PP熔噴非織造材料。實驗制備了不同紡絲模頭溫度(230、240、245和250 ℃)工藝狀態下的PEG/PP熔噴非織造材料，并將熔噴超細纖維材料浸漬體積分數為1%的親水整理劑后，于50 ℃的熱風烘箱內烘干。熔噴非織造材料的制備工藝為：氣流壓力0.26 MPa，風道寬度0.45 mm，風道角度60°，噴絲孔徑0.25 mm，接收距離20 mm。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將PEG/PP熔噴非織造材料裁剪成1 cm×1 cm的正方形，并進行噴金處理，使用MERLIN Compact型場發射掃描電鏡(德國ZEISS公司)觀察樣品的表面結構形態。同時使用Image J軟件(美國National Institutes of Health)觀察并統計纖維的直徑。

1.3.2 液體蒸發速率測試

液體蒸發速率的具體測試方法為：取面積為33 cm2的圓形試樣，烘干后稱量其干態質量m0(g)；然后將試樣浸入親水整理劑中浸潤，此后懸掛1 min后置于玻璃皿中，蒸發tmin后的樣品質量為mt(g)，每隔15 min測其濕態質量mt+15(g)。液體蒸發速率Vs(g/(g·15 min))采用下式進行計算。

Vs=[(mt-m0)-(mt+15-m0)]/(m0·15 min)

1.3.3 持液率測試

取面積為33 cm2的圓形試樣，烘干后稱量其干態下的初始質量mb(g)，然后浸入一定比例親水試劑的蒸餾水直至全部浸潤后懸掛在空中，至1 min內沒有液滴滴落，稱其濕態質量ma(g)。持液率Vc(%)采用下式進行計算。

Vc=[(ma-mb)/ma]×100%

2 結果與討論

2.1 仿生葉脈結構特征

2.1.1 葉脈結構的仿生分支網絡

圖1示出樣品的分支結構形態。從圖1(a)可以看出，PEG/PP熔噴超細纖維主要在水平方向上呈三維網狀隨機排列，并且在水平方向上表現為局部的非對稱分布。同時纖維直徑主要在800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上3個區間分布，而納米纖維穿插于超細纖維之間形成非對稱網絡結構。從圖1(a)還可以看出，PEG/PP熔噴非織造材料保持有熔噴非織造材料的典型結構，纖維以圓形結構為主，并依靠自黏合固結成型。同時不同直徑的纖維在水平方向上排列成薄型纖維網，從而樣品在厚度方向上表現為多層薄型纖維網的疊合形態。葉脈網絡由主管連接多個子管，并由子管連接細密毛細管而形成分支網絡結構(見圖1(b))。生物學研究者認為，葉脈密度(單位面積葉脈的總長度)越大，葉片阻力越小；分支數量與水力導度呈正相關關系[15]，因此，仿生葉脈特征參數(分支直徑、分支數量和葉脈密度等)是表征液體流阻降低的關鍵[16]。因此，本文設定PEG/PP熔噴非織造材料是由直徑小于800 nm的納米纖維、800～2 000 nm的超細纖維和大于2 000 nm纖維組成的三級分支結構的葉脈網絡，并以纖維直徑表征分支直徑，以特征長度(單位面積內的纖維長度)表征葉脈密度，以不同直徑纖維的數量分布表征分支數量。

R0—一級分支結構；Ri—二級分支結構；Rj—三級分支結構。圖1 PEG/PP樣品的電鏡圖和纖維分支分布示意圖Fig.1 SEM images (a) and branching structure distribution (b) of fiber

2.1.2 基于纖維線密度差異的分支直徑

PEG共混改性和模頭溫度會影響聚合物熔體的流動性[17-18]，也是對熔噴非織造材料的結構形貌產生影響的關鍵。圖2示出不同PEG質量分數樣品的電鏡照片。可以看出，PEG質量分數為15%的PEG/PP熔噴非織造材料比純PP樣品顯示出更多的葉脈結構特征。這是因為PEG的熔點較低(65 ℃)，平均相對分子質量較小(4 000)，在聚丙烯共混熔體內，一方面可降低熔體的表觀黏度，另一方面也會增強熔體擠出過程中的膨化現象，從而不利于熔體的均勻牽伸，進而形成基于纖維直徑差異的葉脈結構。

圖2 不同PEG質量分數樣品的掃描電鏡照片Fig.2 SEM images of samples with different PEG contents

現有研究以第i+1級分支的直徑與第i級分支的直徑比例作為研究分支結構非對稱性的指標[19]，見下式。本文則以組成三級分支結構的纖維直徑之比來表征葉脈仿生結構PEG/PP熔噴非織造材料的非對稱性。

di-i+1=ri+1/ri

式中：d為分支直徑比例，為小于1的無量綱數值；ri+1為第i+1級分支直徑，nm；ri第i級分支直徑，nm。

本文取一級分支直徑為4 000 nm，二級分支直徑為1 400 nm，三級分支直徑為800 nm，則d1-2為0.35，d2-3為0.571。

2.1.3 基于數量分布的分支數量

圖3示出纖維的分支數量比例(分支數量)隨PEG質量分數及模頭溫度變化的曲線。由圖3(a)可看出，PEG質量分數在0%～20%的區間時，PEG/PP熔噴非織造材料中800 nm以下的纖維比例隨著PEG質量分數的提高而顯著增加，進而增強葉脈結構網絡結構中的三級分支網。從圖3(a)還可以看出， PEG/PP熔噴非織造材料中800～2 000 nm纖維組成的二級分支數量和2 000 nm以上纖維組成的一級分支數量隨著PEG含量的增大而減少。

圖3 纖維的分支數量隨PEG質量分數和模頭溫度的變化曲線Fig.3 Branch number of fibers varying with PEG percent (a) and die temperature (b) in different diameters

由圖3(b)可看出，PEG質量分數為15%時，800 nm以下纖維組成的分支數量隨著模頭溫度在230～250 ℃的范圍內線性增加，當模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃時，800 nm以下纖維數量由54.12%增加到63.60%。另外，800～2 000 nm纖維組成的二級分支網絡和隨著2 000 nm以上纖維組成的一級分支網絡則隨著模頭溫度的升高而線性減小。

2.1.4 基于特征長度的分支密度

假設PEG/PP熔噴非織造材料是由N個薄型平面纖網互相疊合而成的纖維集合體，則基于概率直徑[20]的特征長度(分支密度)為：

σ=8μg(πρfDf1Tg)-1

式中：σ為特征長度(分支密度)，m-1；μg為面密度，g/m2；Tg為厚度，m；ρf為纖維密度，g/m3；Df1為概率直徑，m；d1為800 nm以下纖維直徑，本文取值為800 nm；d2為800～2 000 nm纖維直徑，本文取值為1 400 nm；d3為2 000 nm以上纖維直徑，本文取值為4 000 nm；V1為800 nm以下纖維比例，%；V2為800～2 000 nm纖維比例，%；V3為2 000 nm以上纖維比例，%；

圖4示出分支密度與PEG質量分數和模頭溫度的關系曲線。

圖4 分支密度隨PEG質量分數和模頭溫度的變化曲線Fig.4 Curves of branch density varying with PEG percent (a) and die temperature (b)

從圖4(a)可以看出，分支密度隨著PEG質量分數的增加而逐漸提高。圖4(b)也表明，在其他工藝參數不變的條件下，分支密度隨著模頭溫度的升高呈現線性增加。具體表現為模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃時，分支密度從115 125.2 m-1線性增加到132 205.8 m-1。形成這種現象的原因為：隨著PEG質量分數和模頭溫度的增大，800 nm以下纖維數量增多，從而單位體積內纖維數量增多，進而特征長度增大。

2.2 PEG/PP熔噴材料性能分析

2.2.1 液體的散失特性

本文采用液體的蒸發速率來表征液體的散失特性。圖5示出模頭溫度為240 ℃時，液體蒸發速率隨時間的變化曲線。可以看出，PEG質量分數對PEG/PP熔噴非織造材料的散濕性能有顯著影響。首先,樣品的蒸發速率曲線近似，表現為3個階段，符合紡織材料的散濕變化規律[21-22]：第1階段(0～45 min)，樣品在環境中調節其溫度和濕度，此時蒸發速率隨時間快速降低；第2階段(45～105 min)，散濕速率相對穩定，水在纖維材料內部遷移以維持纖維表面的飽和狀態；第3階段(105 min～)是樣品表面水分不足以維持飽和狀態，而大量水分蒸發，并呈現“快干”現象。其次從圖5中還可以看出，PEG質量分數分別為10%、15%的樣品的蒸發速率隨時間的變化則相對較為緩慢，蒸發干燥時間較長。表明PEG質量分數的增大可增強液體的保持性，進而為PEG/PP熔噴非織造材料在醫用敷料、藥物緩釋等醫療衛生領域的應用提供了可能性。

圖5 蒸發速率隨時間的變化曲線Fig.5 Evaporation rate of samples varying with time

2.2.2 持液率

持液率是指在標準時間內或材料完全潤濕所需要的時間內，每單位質量的吸收體吸收液體的質量比例，用以表征纖維材料對液體的容納能力。圖6示出持液率隨PEG質量分數和模頭溫度的變化曲線?？煽闯觯S著模頭溫度從230 ℃升高到250 ℃，PEG/PP熔噴非織造材料持液率從1 482.8%增大到1 711.2%。原因是：樣品孔隙率也隨著模頭溫度的升高而增大，這為液體的存儲提供了空間和可能性；隨著模頭溫度的升高，聚丙烯和聚乙烯醇的熱性能和流動性差異也更加顯著，進而可產生促使熔噴纖維的卷曲性提高而增大其蓬松性和抗滲性。另外，隨著PEG質量分數從0%增大到15%，樣品的持液率卻從1 938.3%降低到1 313.1%，并表現出清晰的線性關系。

圖6 持液率隨PEG質量分數和模頭溫度的變化曲線Fig.6 Liquid retention of samples varying with PEG percent (a) and die temperature (b)

3 結 論

1)以PEG共混改性PP為原料進行熔噴非織造材料的成型加工可獲得PEG/PP熔噴非織造材料。樣品中纖維直徑主要在800 nm以下、800～2 000 nm和2 000 nm以上這3 個區間，并形成納米纖維穿插于超細纖維之間的局部非對稱分支網絡。

2)PEG/PP熔噴非織造材料的纖維直徑分布、不同直徑纖維的數量分布和特征長度可用于表征分支結構的分支直徑、分支密度和分支數量，并可以通過增大PEG質量分數(0%～20%)和提高模頭溫度(230～250 ℃)來增強超細纖維所組成的三級分支密度。

3)不同PEG質量分數的PEG/PP熔噴非織造材料的蒸發速率曲線近似，表現為3個階段，符合紡織材料的散濕變化規律。同時，隨著PEG質量分數從0%增大到15%，PEG/PP熔噴非織造材料的持液率卻從1 938.3%降低到1 313.1%，并表現出清晰的線性關系。

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