聚乳酸纖維原液著色用改性炭黑的制備及其性能

董 浩， 張麗平， 劉怡寧， 王樂軍， 劉亞運， 付少海

(1. 江蘇省紡織品數字噴墨印花工程技術研究中心， 江蘇 無錫 214122； 2. 生態紡織教育部重點實驗室(江南大學)， 江蘇 無錫 214122； 3. 恒天纖維集團有限公司， 北京 100020； 4. 上海安諾其數碼科技有限公司， 上海 200000)

聚乳酸(PLA)纖維來源于玉米、甜菜和谷物等農副產品，是一種可完全生物降解的合成纖維。其力學性能與滌綸相似，并具有一定的抑菌、阻燃和良好的生物相容性，但由于分子結構的不同，聚乳酸纖維的耐熱性較滌綸相差甚遠，并且在堿性條件下易發生水解[1-3]，因此，采用分散染料在堿或高溫條件下對聚乳酸纖維進行染色就會存在增大上染率與降低纖維力學性能的矛盾問題[4-5]。

原液著色的基本過程是先將著色劑(染料或顏料)均勻分散在纖維紡絲液中，通過紡絲直接得到有色纖維。原液著色法省去了纖維及下游產品的染色環節，不僅降低色絲的生產成本，還極大減少了能源消耗，同時可免去因染色帶來的污染問題，是一種環保染色方法[6-7]。更重要的是，該方法不需要堿或者高溫條件促進染色，極大程度地避免了對聚乳酸纖維力學性能的損傷。然而在原液著色過程中，所用著色劑在紡絲液中的分散及穩定等性能對紡絲過程起關鍵作用。

炭黑是一種常用的黑色顏料，不僅具有卓越的著色性能，還具有良好的耐光、耐熱和耐氣候穩定性[8]，但炭黑的表面SP2雜化軌道會形成使其相互吸引的范德華力，并且炭黑表面富含的羥基、羰基等基團也會導致炭黑顆粒彼此吸附[9]，形成較大的聚集體，導致在水相或有機溶液中都難以分散均勻從而限制了其應用，因此，需要對炭黑表面進行改性處理，以使其能夠均勻分散在紡絲溶液中。

目前，對炭黑改性途徑主要有添加分散劑、氧化、接枝等[10-11]方法。硅烷化是一種常用的炭黑表面改性方法，具有多種末端基團的硅烷偶聯劑可與富含氫氧化物的炭黑表面反應形成化學鍵合，而其末端基團可與合適的聚合物發生化學反應，從而實現炭黑與有機聚合物間的耦合連接，提高炭黑與聚合物基質的相容性。本文采用溶膠凝膠法通過硅烷偶聯劑KH560對炭黑進行改性，先在炭黑表面引入可反應基團環氧基，再通過原位聚合反應使環氧基參與到丙交酯聚合反應中，從而在其表面包覆一層PLA聚合物，制備出與聚乳酸紡絲液有良好相容性的改性炭黑，以期從源頭上解決聚乳酸染色帶來的污染及力學性能下降的問題。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

炭黑(MA-100型，三菱化學株式會社)；丙交酯(純度為97%，恒天長江生物材料有限公司)；硅烷偶聯劑KH560(純度為98%)、無水乙醇、氨水、四氫呋喃、三氯甲烷、二氯甲烷、辛酸亞錫和丙酮(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 試驗儀器

JY98-3D型超聲波細胞粉碎機，寧波新芝科器研究所；Eppendorf 5415D型離心機，德國Eppendorf公司；DZF-6050型真空干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；XY-MRT型金相顯微鏡，寧波舜宇儀器有限公司；Nano-ZS90型納米粒度及Zeta單位分析儀，英國Malvern公司；3385H型電子萬能材料試驗機，美國英斯特朗公司；EZ-SX型電子萬能試驗機，日本島津制作所；雙錐微型混煉儀，上海德弘橡塑機械有限公司；小型卷繞機，自制。

1.3 試驗方法

1.3.1 KH560接枝炭黑的制備

由于炭黑顆粒無法直接參與到丙交酯的開環聚合反應中，因此，先通過溶膠-凝膠法在炭黑的表面接枝硅烷偶聯劑 KH560來引入反應性基團環氧基。具體步驟為：將2 g炭黑、1 g KH560加入醇水溶液(60 g乙醇和6 g去離子水混合液)混合，然后滴加0.2 g氨水，超聲15 min后轉移至三口燒瓶中，并在40 ℃以400 r/min的轉速攪拌12 h，最后將所得產物多次離心醇洗后于40 ℃真空烘箱中烘干得到KH560接枝炭黑(KH560-CB)。

1.3.2 聚乳酸改性炭黑的制備

將帶有恒速攪拌器的三口燒瓶置于一定溫度的油浴鍋中，抽真空并沖入氮氣，將KH560-CB置于100 g四氫呋喃溶液中，超聲處理30 min，然后連同一定量的丙交酯一起轉移至三口燒瓶中，待丙交酯開始溶解時滴加催化劑辛酸亞錫，冷凝回流保溫反應一定時間。反應完成后以4 000 r/min轉速離心20 min，用三氯甲烷洗去過量的聚乳酸。最后放入干燥箱中直至質量恒定得到聚乳酸改性炭黑(PLA/CB)。本文探索不同丙交酯用量、反應溫度、反應時間等因素對PLA/CB粒徑和粒徑分布的影響。反應過程如圖1所示。

1.3.3 原液著色聚乳酸膜及纖維的制備

原液著色聚乳酸膜的制備：將適量聚乳酸溶解于二氯甲烷中制成紡絲液。然后分別將0.2 g改性前后的炭黑在20 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取1 g分散體加入到紡絲液中，待溶劑揮發后制成聚乳酸著色膜。

原液著色聚乳酸纖維的制備：分別將0.2 g改性前后的炭黑與20 g聚乳酸加入雙錐微型混煉儀并升溫至190 ℃，經熔融共混后擠出并牽伸至小型卷繞機制備得到聚乳酸纖維，卷繞速度為17 m/min。

1.4 聚乳酸改性炭黑的測試與表征

1.4.1 粒徑及粒徑分布測試

圖1 制備聚乳酸改性炭黑反應示意圖Fig.1 PLA/CB preparation reaction diagram

將一定質量的 PLA/CB 置于30 g丙酮中超聲處理一段時間后使用無水乙醇稀釋，采用納米粒度分析儀檢測 PLA/CB與丙酮分散體的粒徑大小。

1.4.2 分散穩定性測試

離心穩定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取一定量分別置于轉速為1 000、1 400、2 000、2 400、3 000、3 400 r/min的離心機中離心30 min， 分別測定離心前后樣品的粒徑，每個樣品測試3次，結果取其平均值，按下式計算粒徑變化率：

式中：Sc為分散穩定性測試中的粒徑變化率，%；a0和a1分別為離心前后樣品的粒徑，nm。

放置穩定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，測量分散體粒徑及室溫密封放置一段時間后的粒徑，按下式計算粒徑變化率，觀察樣品是否有沉淀現象。

式中：Sp為放置穩定性測試中的粒徑變化率，%；b0和b1分別為分散體粒徑和放置一段時間后的粒徑，nm。

熱穩定性：將0.5 g PLA/CB于50 g丙酮中超聲分散15 min制成分散體，取一定量分別置于25、45、55、60 ℃環境中放置2 h，分別測定放置前后樣品的粒徑，每個樣品測量3次，結果取其平均值，按下式計算粒徑變化率：

式中：St為熱穩定性測試中的粒徑變化率，%；c0和c1分別為加熱前后樣品的粒徑，nm。

1.4.3 原液著色聚乳酸膜力學性能測試

將炭黑分散體/聚乳酸紡絲液置于載玻片上，用蓋玻片壓膜，使用金相顯微鏡觀察改性前后炭黑分布狀態及加入炭黑后的聚乳酸膜的表面形貌。

使用3385H型電子萬能材料試驗機在室溫下以1 mm/min的速度對聚乳酸膜進行拉伸測試，拉伸速度為1 mm/min。每種試樣測定5次，結果取其平均值。

1.4.4 原液著色聚乳酸纖維力學性能測試

使用EZ-SX型電子萬能試驗機測試聚乳酸纖維拉伸性能，拉伸速度為50 mm/min。每種纖維試樣測試5次，結果取其平均值。

2 結果與討論

2.1 聚乳酸改性炭黑的制備工藝分析

2.1.1 丙交酯用量對粒徑的影響

圖2示出丙交酯用量對PLA/CB粒徑及粒徑分布的影響?？梢钥闯觯弘S著丙交酯用量的增加，PLA/CB粒徑逐漸減小，這是因為KH560改性炭黑與丙交酯發生共聚，逐漸在炭黑表面形成一層聚乳酸薄膜，對其在分散液丙酮中的分散起到積極作用。當丙交酯單體用量為1.5 g時，PLA/CB粒徑降低到最低值，為184.2 nm，此時粒徑分布均勻，粒徑分布指數PDI為0.148。隨著丙交酯單體用量的繼續增加，共聚的單體數量隨之增加，包覆在炭黑表面的聚乳酸層厚度增大，導致顆粒粒徑再次增大，因此，聚合反應中丙交酯的最佳用量為1.5 g。

圖2 丙交酯用量對PLA/CB粒徑及粒徑分布的影響Fig.2 Influence of lactide dosage on PLA/CB particle size (a) and particle size distribution at lactide dosage of 1.5 g (b)

2.1.2 聚合溫度對粒徑的影響

表1示出聚合溫度變化對PLA/CB粒徑的影響?？芍S著聚合溫度的升高，PLA/CB的粒徑逐漸降低，這是因為反應溫度升高有助于催化反應的進行，更多的單體參與到聚合反應中使包覆效果更趨完美，顆粒間吸附聚集效果減弱，粒徑也逐漸減小。反應溫度到達溶劑的沸點時PLA/CB的粒徑減小到最小值，因此該反應的最佳聚合溫度為70 ℃。

表1 聚合反應溫度對PLA/CB粒徑的影響Tab.1 Influence of polymerization temperature on particle size of PLA/CB

2.1.3 聚合時間對粒徑的影響

表2示出聚合反應時間對PLA/CB粒徑的影響?？芍寒敺磻獣r間為4 h時，PLA/CB具有較大的粒徑，這是因為聚合反應時間較短不足以使聚乳酸在炭黑表面包覆完全，裸露的炭黑彼此間會繼續發生吸附聚集；隨著反應時間的延長，粒徑逐漸減小并且變化趨于平緩，這是因為反應到達6 h后已基本達到包覆率的上限，體系中單體丙交酯濃度相對降低，包覆率也不再發生較大的變化，因此，最佳反應時間為6 h。

2.2 PLA/CB在紡絲溶劑中的穩定性分析

2.2.1 熱穩定性

PLA/CB丙酮分散體的耐熱穩定性如表3所示。可以看出：在室溫及丙酮溶劑沸點以下分散體都較為穩定(粒徑變化率大于0.97)，粒徑變化很小，并且PDI值穩定在0.15左右，粒徑分布也非常均勻。在70 ℃以下粒徑不會由于升高溫度發生較大變化，因為聚乳酸降解溫度在180 ℃左右，而試驗溫度遠低于其降解溫度，所以表面包覆的聚乳酸結構并不會因為在70 ℃下升溫發生較大變化。

表2 聚合反應時間對PLA/CB粒徑的影響Tab.2 Influence of polymerization time on particle size of PLA/CB

表3 PLA/CB丙酮分散體的耐熱穩定性Tab.3 Heat stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.2 離心穩定性

圖3示出PLA/CB丙酮分散體的離心穩定性。可看出：轉速低于2 000 r/min時PLA/CB粒徑較穩定，呈線性遞減趨勢；當轉速高于2 000 r/min后粒徑增大明顯，轉速達到3 400 r/min時粒徑變化率接近50%，這是PLA/CB在2 000 r/min的轉速下團聚所致。

圖3 PLA/CB丙酮分散體的離心穩定性Fig.3 Centrifugal stability of PLA/CB acetone dispersion

2.2.3 放置穩定性

圖4示出PLA/CB丙酮分散體的放置穩定性。由圖4(a)可看出，未包覆的炭黑發生聚集并沉到瓶底，而在炭黑表面包覆一層聚乳酸結構可使其更穩定地分散在丙酮溶液中不會發生聚集沉淀，甚至放置1周后還沒有觀測到沉聚現象，其粒徑及PDI值均較為穩定。由圖4(b)可知：PLA/CB粒徑變化率維持在93%以上；當放置時間延長至200 h后粒徑開始變大，穩定性降低，但粒徑變化率仍然大于84%。由此可見經聚乳酸包覆后炭黑在丙酮中的分散穩定性顯著提高。

圖4 PLA/CB丙酮分散體的放置穩定性Fig.4 Placement stability of PLA/CB acetone dispersion. (a) PLA/CB and unmodified CB dispersed in acetone; (b) Influence of storage time on particle size of PLA/CB

2.3 改性前后炭黑與聚乳酸的相容性分析

圖5示出聚乳酸紡絲液及其制成的聚乳酸膜在金相顯微鏡下的照片?？梢钥闯觯杭尤隤LA/CB后紡絲液并無明顯的炭黑聚集現象(見圖5(c))，證明PLA/CB在紡絲液中分散性良好，且聚乳酸膜顏色更為均勻，加入的PLA/CB納米粒子并未改變聚乳酸的表面特征。而加入未改性炭黑的紡絲液可觀察到明顯的炭黑聚集體(見圖5(e))，制備出的聚乳酸膜表面粗糙且炭黑分布不均，對聚乳酸的成膜性產生較大影響，因此，對炭黑的表面改性提升了其與聚乳酸的相容性。

圖5 聚乳酸紡絲液和原液著色聚乳酸膜(×2 000)Fig.5 Polylactic acid spinning solution and dope dying polylactic acid film(×2 000). (a) Polylactic acid spinning solution; (b) Polylactic acid film; (c) Modified carbon black/polylactic acid spinning solution； (d)Modified carbon black/polylactic acid film； (e)Unmodified carbon black/polylactic acid spinning solution; (f)Unmodified carbon black/polylactic acid film

2.4 力學性能分析

2.4.1 聚乳酸膜

聚乳酸膜力學性能的測試結果如圖6所示。可知：加入炭黑對聚乳酸的力學性能具有很大影響，添加炭黑后聚乳酸的斷裂伸長率都有較大提高；而加入未改性炭黑的聚乳酸其強度產生下降，加入改性炭黑后除斷裂伸長率提高外，拉伸強度也提高到54 MPa，證明經改性后的炭黑可提高聚乳酸膜的拉伸韌性。

圖6 聚乳酸膜的應力-應變曲線Fig.6 Stress-strain curves of PLA films

2.4.2 聚乳酸纖維

聚乳酸纖維力學性能的測試結果如圖7所示?？芍何醇犹亢诘木廴樗崂w維具有較低的斷裂伸長率；加入改性與未改性的炭黑后斷裂伸長率得到不同程度的提高，其中PLA/CB對聚乳酸的斷裂伸長率提升更為明顯；加入PLA/CB還略微提高了聚乳酸的拉伸強力。

圖7 聚乳酸纖維的典型應力-應變曲線Fig.7 Typical stress-strain curves of PLA fibers

3 結 論

1)探索了聚合工藝如單體用量、反應溫度和時間因素對PLA/CB粒徑、粒徑分布的影響，結果表明在丙交酯單體的用量為1.5 g、聚合時間為6 h、聚合溫度為70 ℃時制備出的PLA/CB具有最小的粒徑。

2)PLA/CB在紡絲溶劑中的穩定性測試結果表明，其具有良好的耐熱、離心和放置穩定性。

3)采用PLA/CB制備原液著色聚乳酸膜和聚乳酸纖維發現，經改性后的PLA/CB分散體與紡絲液相容性良好，分散更為均勻，且聚乳酸的拉伸強力和斷裂伸長率分別得到不同程度的提高。

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