微泡·納米泡的基礎及在洗滌中的應用

高橋正好

（日本產業技術綜合研究所，日本，999001）

對于我們來說，氣泡是一種非常熟悉的現象。氣泡從水中上升，到達水面時破裂消失。然而，當這些氣泡不斷變小，就會看到與氣泡在水面破裂消失完全不同的現象：小氣泡緩緩上升的同時，逐漸變小。如果杯子中的小氣泡直徑小于毛發粗細的一半，大多數情況下氣泡還未到達水面就會消失（或看上去好像是消失）。這樣的氣泡我們就稱之為微泡。實際上，這種氣泡不斷變小消失的現象在清洗過程中具有非常重要的意義。

清洗是微泡的重要應用之一。本文從清洗的角度探討了微小氣泡的基礎特性，同時介紹了微泡去除半導體晶片上光致抗蝕劑的清洗應用事例。

1 微泡的定義

圖1 普通氣泡與微泡的區別

小氣泡的行為與通常所說的氣泡有所不同（圖1）。普通氣泡在水中會迅速上升，到達水面就會破裂消失。然而，一旦氣泡直徑小于50mm，氣泡就會緩慢上浮，同時不斷縮小，最終消失在水中，這種在水中不斷縮小而消失的氣泡就被稱之為微泡。

微泡在水中急劇縮小的原因，是小氣泡能夠將內部氣體很好地溶解在周圍的水中。這樣的氣泡縮小意味著“氣液界面”的變化，在工學上具有重要意義。也就是說，一旦氣泡內部的壓力上升，表面電荷就會濃縮，進而展現該功能對固體表面的清洗效果。

2 利用臭氧微泡清洗半導體晶片

下面介紹微泡清洗效果的一個事例——半導體晶片清洗。

在日本, 半導體又被稱為“產業大米”, 是所有電子產品生產都不可缺少的原材料，是支撐現代社會最為重要的電子元件。在半導體制造過程中使用了光刻技術，其制造過程中的清洗是非常重要的一個步驟。以前，半導體晶片的清洗使用的是強力藥液，其中，光致抗蝕劑（感光性有機物）的去除使用了SPM（硫酸+過氧化氫/150℃）。這種藥液雖能發揮強力洗凈力，但存在廢液處理和安全上的問題。過去曾認為，在接近室溫條件下，以“水”為基礎的洗凈無異于做夢。在此，高橋正好成功開發出了利用微泡清洗半導體晶片的技術。

圖2是利用微泡處理清洗難度極大的半導體晶片的圖片。在制造過程中需要注入大量離子的情況下，光致抗蝕劑表面附近會形成一層稱為crust的硬化層。這種硬化層一旦形成，就會使得光致抗蝕劑的去除變得異常困難。即使使用強力藥液——SPM也不易清洗干凈。然而，利用含有臭氧的微泡，用水就能將硬化層清洗得干凈徹底。當然，用普通臭氧水全然不能清除的對象，通過使用微泡，有可能確立對環境友好的清洗技術。

那么，為何用強力藥液都難以去除形成硬化層后的半導體晶片，僅用水就能夠去除掉呢？為了將來能夠將此項技術引入半導體生產現場，需要解決處理時間等問題。為此，闡明微泡作用機理顯得尤為重要。在此，本研究將對微泡特征進行探討。

圖2 利用臭氧微泡（左）和用高劑量離子處理后（右）的半導體晶片洗凈結果

3 微泡特征

為了明確微泡的特征，高橋正好用兩種模型進行了比較。即，浮在空中的“水滴”和水中漂浮的“氣泡”。通常人們認為這兩者的存在比較相似，它們之間到底有怎樣的區別呢？一個是被空氣包圍的水滴，另一個是被水包圍的空氣團，二者的共同之處是都存在著氣液界面，下面主要就“動態變化”比較二者的差別。

首先來看看小水滴和小氣泡。小水滴和小氣泡都是被水和氣體界面（氣液界面）所包圍，表面張力在這種氣液界面上發揮作用。從宏觀來看，表面張力是氣液界面縮小的作用力，推測是為了使微細水滴和氣泡保持真球形狀。當存在這種界面縮小的力時，氣液界面所包圍的對象就會被“加壓”。這種內壓的上升可用揚-拉普拉斯公式表示。即：

在此，mP表示壓力上升的程度，m表示氣液表面張力，D為氣泡直徑。根據該公式，可算出氣泡直徑為10mm的球體的壓力約為0.3氣壓。直徑為1mm的球體，壓力上升至約3個氣壓，氣壓反倒上升。那么，當考慮氣液界面受到加壓時，水與氣體之間的舉動可能就會產生較大差異。水滴具有與非壓縮性水相似的物性，氣泡則基本是與壓力成正比的、可被壓縮的氣體。

微小個體的特征是相對于體積，表面積會增大。所謂的比表面積增加，對個體壽命產生很大影響。液滴通過蒸發消失，而氣泡則是通過溶解而消失。環境對個體壽命具有重要意義，與平衡條件的差異是這種現象中主要的傳動力。在此，兩者之間產生了決定性的差異。也就是說，水滴受周圍情況的影響較強，而氣泡則是靠自身之力創造恰當的環境以利于溶解。

水倒入杯子中，在空氣中放置不久就會因氣體溶解在水中而飽和。這種場合的飽和是與處于大氣壓的空氣之間建立的。換言之，氣液界面上的氣體分子運動（外觀上）為0，即：溶解在水中的氣體量與水中蒸發的氣體量達到平衡的條件。這種情況下，即使水中含有的氣泡體積膨脹，溶存的氣體量也并沒有增加。然而，微泡一旦放出，情況就會發生改變，這是氣泡中的壓力升高造成的。根據亨利定律，加壓的氣體會連續不斷地在水中溶解。這與大氣壓的情形正好相反，并不是受到溶解度飽和所限制。此外，隨著氣體的溶解，氣泡會進一步縮小，這意味著內部壓力的進一步增加。結果微泡就會加速溶解。與此相反，受到壓力的水滴破壞了周圍的環境條件，而難以聯想到水滴的蒸發。

4 微泡帶電

當考慮到微泡的清洗效果時，內部壓力的增加是一個關鍵，即：具有創造“過飽和”的效果。然而，氣泡的帶電特性比壓力更為重要。實際上，這種帶電特性也是“界面”帶來的效果。

圖3是電泳槽中微泡的移動軌跡。在兩側配備的電極，不斷進行著正負極的切換，氣泡就會沿著“之”字形上升。分析氣泡的“之”字形運動，就能理解氣泡的電氣特征。換句話說，就是蒸餾水中的微泡帶有負電荷，ξ電位值基本在-35mV（圖4）。ξ電位是根據電泳法求出的數值，雖然是在光滑面上測定的數值，但對于微泡來說，氣液界面的電位并無什么區別。

然而，水中浮游的微粒子帶電荷是常見的現象，其機理可能是微粒子界面的電離等因素導致的。不過，常溫下，由于水中浮游的氣泡不是等離子狀態，內部接近于空洞。那么，原本不應被離子化的氣泡究竟是怎樣帶電的呢？在解決這個問題前，我們先回過頭來簡單看看水的情況。

圖3 電泳槽中微泡的移動軌跡（約3s）

圖4 蒸餾水中微泡沫的ξ電位

水是由氫鍵組成的網狀構造。水分子中有2個氫原子和1個氧原子，因為氧的電負性高，所以能將電子吸引到氧的方向，結果氫的電子被奪去。在能夠看到水分子形狀的情況下，2個氫原子與氧原子并不是排列成直線，而是呈“＜”形，從而，在1分子的水中出現了電荷的不平衡。不過，雖然室溫下的水分子是不斷伴隨著激烈運動的熱分子，但以靜電為基礎，水形成了某種構造。此外，一部分水分子處于電離狀態，由此產生的H+和OH-極有可能進入到這種構造中。

具有這種電離水的構造，以及形成此種構造要素的H+和OH-的分布，在這兩種要素之中是存在著解決氣泡帶電問題的關鍵嗎？

微泡在蒸餾水中的ξ電位值如圖4所示。高橋正好嘗試進行了以下實驗。試著在蒸餾水中添加少量醇類，發現添加甲醇和乙醇后ξ電位并無大的變化。然而，當加入丙醇和丁醇時，電位開始劇增（圖5）。由于醇類本身不帶電荷，因此，電位劇增現象出乎意外。正是基于這樣的結果，才使它成為考慮氣泡帶電的重要指標。

圖5 蒸餾水中添加0.5%丙醇時微泡的ξ電位

甲醇和乙醇與水是完全溶解的物質。而碳鏈稍長的丙醇和丁醇雖能在一定程度上溶解于水，但會逐漸帶有疏水性。結果，醇類分子會漸漸聚集到氣液界面上。

如前所述，水分子集團形成了某種構造。無論怎樣，醇類的存在多多少少對這種水分子集團產生了影響。特別是當氣液界面積聚了丙醇和丁醇時，氣液界面本來的水分子構造就會被大大破壞。杯子中的水明明沒有添加帶電粒子（離子類），為何微泡的ξ電位卻劇烈增大？這種現象表明：水電離產生的H+和OH-的分布，在氣液界面帶電中扮演了重要角色。此外，H+和OH-的分布極有可能與水的構造有很大關系。

5 微泡的消失和自由基的產生

在回到半導體清洗之前，本文將介紹微泡的另一個有趣現象，這就是自由基的產生。

大約20年前，研究者對自由基的產生就已經展開了研究。那時，研究者參考的模型是超聲波引起的自由基產生。由于超聲波照射水中時會伴隨著強聲壓變化，因此產生了空泡效應：小氣泡的產生與急劇的潰滅（壓碎）。如前所述，當氣泡縮小時，內壓與粒徑成反比，壓力上升。超聲波產生的氣泡潰滅時，內部壓力上升極其劇烈，由此產生了近似于絕熱壓縮效應。結果隨著溫度的急劇上升，氣泡消失瞬間形成超高溫度場，即所謂極限反應場的形成。超高溫度場的形成導致一部分水分子受熱分解，產生了羥基自由基。

那么，在微泡中是否也會發生同樣的現象呢？圖6是微泡縮小過程的實測數據。氣泡縮小到一定程度就會加速縮小。相比超聲波產生的氣泡是以微秒級的速度消失，看起來，微泡消失的速度卻極為緩慢。研究者還對氟系化學物質進行了分解實驗，遺憾的是并未獲得微泡形成超高溫度場的證據。

圖6 蒸餾水中微泡的縮小過程

然而，如果賦予某種環境條件，即使是空氣氣泡，以非超聲波速度也能分解酚類化學物質。這種現象可以認為是微泡帶電荷的效果。

圖7是空氣微泡在蒸餾水中縮小過程中的ξ電位變化。有趣的是，當氣泡縮小到一定程度時，ξ電位就會急劇減小。這表明：分散在氣液界面的電荷隨著氣泡的縮小急劇濃縮。不過，前面已經說過，氣泡帶電可能與氣液界面上水分子的網狀構造有關。這表明：微泡帶電的前提是存在氣液界面。那么，氣泡削減時氣液界面的電荷究竟怎樣變化呢？氣泡的消失即是氣液界面的消失。氣泡消失的瞬間，滯留電荷的“場”消失了。這意味著 “場”消失瞬間，蓄積的化學勢被釋放出來。圖8是電子自旋共振法觀察到的羥基自由基信號（實際光譜是DMPOOH）。通過氣泡的消失，能量被釋放出來，其中的一部分能量極有可能與自由基的形成有關。

6 氧微泡清洗引起光致抗蝕劑的變化

圖7 空氣微泡縮小過程中的ξ電位變化

圖8 表示羥基自由基生成的ESR光譜（左右峰為錳指標）

利用微泡清洗的一大優點是可以選擇氣體種類。即各種各樣的氣體都可微泡化。在此，本研究利用臭氧微泡證實了氣泡消失時的確能夠產生大量羥基自由基。在利用空氣微泡的場合，則需要具備強酸性等環境條件才能產生羥基自由基。

然而，利用臭氧微泡時，微泡消失過程中的界面效果可能會使臭氧被強制分解而產生大量羥基自由基。圖2表示的現象是否就是這種界面效果呢？也就是說，微泡能夠產生極強的氧化劑——羥基自由基，并利用它將光致抗蝕劑連同硬化層一同去除。

然而，圖2表示的觀點未必正確。在單個半導體晶片的處理過程中，微泡明明是從旋轉盤的中心部位注入，而光致抗蝕劑卻從四周開始剝離，并非從中心剝離。

為了進一步探討微泡清洗的機理，本研究利用微泡實施光致抗蝕劑隨同硬化層一同除去的清洗試驗。不過，這種情況下，除去顯然不會成功。因為光致抗蝕劑是連SPM也難以去除的對象，難以去除是意料之中的事，但試驗證實了這個有趣的現象。圖9是利用微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗圖片。含有氧微泡的超純水沿著一定方向注入半導體晶片，但在光致抗蝕劑的圖案中從正面注入的水流，改變的卻是側面的光致抗蝕劑。這可能是由于氣泡的縮小過程，聚集著電荷的微泡對光致抗蝕劑產生了某種作用。

圖9 利用氧微泡去除光致抗蝕劑和硬化層的試驗寫真

7 后續

當初，本研究期待在利用微泡作用的同時還能產生化學效果。毋庸置疑，這種化學效果指的是通過產生的自由基等物質發揮較大的清洗作用，在半導體清洗中這是一個不能忽視的影響因素。但是，鑒于臭氧微泡的剝離情形和氧微泡的效果，微泡的物理效果和電荷特性也是不能忽視的因素。特別是作為微泡特性的動態變化是非常重要的因素，例如，在清洗過程中，還確認了表面電荷的濃縮。與其說微泡完全消失與羥基自由基等活性氧的發生有關，還不如說在微泡轉移的過程中，靜電作用對于清洗效果發揮重要作用的可能性更高。

研究者希望，這樣的機理探討能夠取得清洗技術的重大突破。事實上，通過簡單的設計，利用微泡將成功去除光致抗蝕劑的速度提高5倍。

最后簡單介紹一下納米微泡。本文介紹的與清洗有關的機理是氣泡表面電位，實際上從納米微泡來看，表面電位也是極其重要的。納米微泡的直徑小于光的波長，要觀察納米微泡是相當困難的。但是，從各種現象的分析來看，納米微泡直徑極有可能小于100nm。通常，在水中如果產生這樣微小的氣泡，氣泡往往會瞬間消失（完全溶解）。然而，如果在含有一定電解質（鹽）的水中產生微泡，部分微泡會作為納米微泡殘留下來。研究認為：納米微泡的穩定機理是氣泡表面的電荷。如果氣液界面帶電的話，就會吸引電性相反的電荷集聚在其周圍，這就是靜電作用，此時的電荷是離子性的。通常的pH條件下，氣泡帶負電，吸引Na+和Mg2+等各種陽離子聚集在帶負電荷的氣泡周圍，形成一種“殼”。盡管納米微泡的長期穩定性作用機理還是個迷，但研究者認為：可能是這種電荷作用產生了納米微泡。

目前，納米微泡的清洗作用機理尚不完全明確。但是，有事例證實：納米微泡能夠長期發揮作用。圖10是某切割現場的圖片。在機械切削現場，利用冷卻液消除金屬間高速摩擦產生的熱量。顯然，在水中加入3%～10%的油，水被納米微泡化后提高了切削效率。納米微泡水雖是為了消除切削產生的熱量，卻收到了意想不到的效果，清洗效果即是其中之一。納米微泡引入前，機械表面一側經常附著一層黑色的固體物質。這是含有切削殘渣的冷卻液飛濺在四周殘留的黑色固體物質。然而，換成納米微泡水后，四處飛濺的冷卻液會將機械表面清洗得干干凈凈。納米微泡的生成并非是利用表面活性劑等藥液的結果，只不過是在普通自來水中增加了物理處理而已。盡管獲得了這樣的效果，卻表明：納米微泡用于清洗是可能的。

圖10 機械切削現場