金屬有機框架（MOF-5）材料對蘇丹紅I吸附能研究

袁渠淋，賈挺挺，祁昊，陳亞立，何舒雅，鄧啟良

（天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457）

蘇丹紅作為一種人工合成的親脂性偶氮化合物，常被用在化學、醫(yī)學、工業(yè)等領域[1-2]。它性質穩(wěn)定、色澤鮮艷的優(yōu)點常被不法商家作為食品添加劑使用。然而，人體攝入的蘇丹紅會在酶的作用下分解為苯胺等有毒分子誘發(fā)癌癥；另外，蘇丹紅作為偶氮類染料以污水的形式排放到環(huán)境中，會對環(huán)境造成嚴重污染[3]。因此，研究可用于蘇丹紅富集、分離的新型功能材料引起人們的廣泛興趣。目前，用于蘇丹紅的富集材料主要有雞蛋膜[4]、分子印跡材料[5]、中空磁性鐵氧體[6]等。然而，上述富集材料吸附量低，有的材料制備過程繁瑣，因此，發(fā)展一種高效的吸附材料對于蘇丹紅的檢測具有十分重要的意義。

金屬有機框架（metal-organic frameworks，MOF），由于其單體具有周期性排列、多孔性、比表面積大等優(yōu)點，近年來受到科研工作者的青睞[7-8]。它是由有機配體在特定條件下通過配位鍵自由組裝形成的具有分子內納米多孔隙的多維晶體材料，尤其是具有多孔結構易于調控、金屬位點不飽和等特點使其在氣體吸附、氫氣存儲、藥物運載、生物傳感器、催化等方面顯示良好的性能[9-11]。目前MOF 的合成方法有溶劑熱法、離子液體法、微波法、擴散法等[12-15]。MOF-5與其他金屬有機框架材料相比，具有三維晶體結構穩(wěn)定、合成方法簡單方便的優(yōu)點，因而，在催化、藥物傳輸等領域得到廣泛關注。

本文在25℃條件下合成MOF-5，通過紅外光譜、熱重、粉末衍射等手段分析其結構，并考察了其對蘇丹紅I 的吸附性能，進一步將其作為固相萃取材料用于鴨蛋中蘇丹紅I 的富集，為其用于食品中蘇丹紅I的富集、檢測提供了依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

無水乙醇、N，N-二甲基甲酰胺（N，N-Dimethylformamide，DMF）：分析純，天津市津東天正精細化學試劑廠；三乙胺：分析純，天津市大茂化學試劑廠；六水合硝酸鋅：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；蘇丹紅 I號（分析純）、正己烷（色譜純）、乙腈（色譜純）：天津市福晨化學試劑廠；對苯二甲酸：分析純，東京化成工業(yè)株式會社。

1.2 儀器與設備

TU-1910 型紫外-可見分光光度計：北京普析通用儀器有限責任公司；Nicolet6700 型傅里葉變換紅外光譜儀：美國賽默飛世爾公司；LC-20 AD 型高效液相色譜儀、6100 型X 射線衍射儀：日本島津公司；RE-2000 A 型旋轉蒸發(fā)器：上海亞榮生化儀器廠；DHG-9030 A 型電熱鼓風干燥箱：上海一恒科學儀器有限公司；STA449F5 型同步熱分析儀：德國耐馳公司；KQ-400DE 型數控超聲波清洗器：昆山市超聲儀器公司。

1.3 方法

1.3.1 MOF-5合成

稱取1.212 g 六水合硝酸鋅和0.335 g 對苯二甲酸，將兩者溶解在40.0 mL 的DMF中。用玻璃棒攪拌直至完全溶解，加入2.2 mL 三乙胺，用磁力攪拌器攪拌溶液，溶液出現渾濁并伴有刺激性氣味。30 min 后停止攪拌，將溶液抽濾同時用DMF 進行洗滌，將得到的沉淀物放入100℃的烘箱中干燥12 h，即可得到MOF-5材料。

1.3.2 MOF-5材料的吸附容量與動力學

配制質量濃度為1.0、3.0、7.0、10.0、20.0、40.0、60.0 mg/L 的蘇丹紅I 乙醇溶液，分別取等量的10 mL放于7 支試管中，每只試管中加入等量的MOF-5材料，將其放在搖床里12 h，溫度為25℃。

1.4 鴨蛋實際樣品的制備

分別稱量6 份1.0 g 蛋黃加入50 mL 的離心管中，標記為 1、2、3、4、5、6，分別向 1號、2號、3號離心管中注入 10.0 mL 質量濃度為 5.0×10-10、1.0×10-9、1.0×10-8mg/L的蘇丹紅I 的乙醇溶液，將6 支離心管分別用乙腈溶解渦旋后超聲30 min，取出后提取上清液，分別向1、2、3號離心管中加入 MOF-5，4、5、6號離心管不做處理。隨后將6 支離心管放入搖床中12 h，取出后離心，收集1、2、3號離心管中的MOF-5，用正己烷洗脫，收集洗脫液，4、5、6號離心管直接離心收集溶液，蒸干并用乙腈重新溶解，通過液相色譜檢測蘇丹紅I 的含量。

2 結果與分析

2.1 MOF-5的表征

2.1.1 紅外光譜分析

通過紅外光譜對所制備的材料進行了表征，結果如圖1所示。

圖1 樣品的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of the sample

MOF-5（C24H12O13Zn4）有4個明顯的峰振動區(qū)域，第一峰區(qū)為3 700 cm-1～2 500 cm-1，其中3 604.27 cm-1為-OH 的伸縮振動，可能是由材料吸附空氣中的水分所引起的或者未配位羧基中-OH 的伸縮振動引起。第二峰區(qū)為 2 500 cm-1～1 900 cm-1，在 2 356.58 cm-1處峰為材料吸附空氣中CO2引起的弱吸收帶[16]。第三峰區(qū)為 1 900 cm-1～1 500 cm-1，其中高峰 1 585.70 cm-1為苯環(huán)中C=C 的伸縮振動引起。第四峰區(qū)為1 500 cm-1～600 cm-1，其中較高峰為 656.98、748.83cm-1和 821.06cm-1，分析可知這是由苯環(huán)的-C-H 鍵變形振動引起的。523.40 cm-1處峰是Zn4O 晶體簇中Zn-O 鍵的吸收峰。從以上數據可以初步證明，MOF-5材料已經初步合成成功。

2.1.2 MOF-5熱重分析

材料的熱穩(wěn)定性是考慮材料應用的一個重要方面，在0～600℃的溫度區(qū)間內，升溫速度為10℃/min的條件下，考察了材料的熱穩(wěn)定性，熱重分析結果如圖2所示。

圖2 樣品的熱重分析曲線Fig.2 Thermogravimetricanalysis of the sample

該物質在400.48℃之前隨著溫度的升高，材料沒有明顯失重，當溫度高于400.48℃時，材料失重顯著，這可能是由于有機單體開始分解，直到521.54℃再次接近平穩(wěn)，說明此時有機單體已經完全分解。從上述試驗數據可以看出，該材料具有良好的熱穩(wěn)定性[17]。

2.1.3 X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）

在掃描速率為 10°/min，掃描范圍 5°～30°的條件下，進一步用X 射線衍射對材料進行了表征，所得結果如圖3所示。

圖3 樣品的X 衍射圖Fig.3 X-ray powder diffractometer of the sample

由圖3可知：2θ=6.82°、9.85°、13.68°、15.3°這 4個衍射特征峰分別代表著晶體中（200）、（220）、（400）、（420）的晶面。通過上述數據可證明MOF-5材料成功合成。

2.2 MOF-5材料對蘇丹紅I的吸附性能

2.2.1 吸附容量

以蘇丹紅I 為目標物，考察了所制備材料的吸附性能。首先，在不同質量濃度的蘇丹紅I 溶液中分別加入等量MOF-5材料，搖床振蕩12 h 后離心，通過紫外-可見分光光度法測定吸附前后蘇丹紅I 吸光度的差異，經過計算得到不同質量濃度時材料對蘇丹紅I的吸附容量，結果如圖4所示。

圖4 蘇丹紅I 濃度MOF-5材料吸附性能影響Fig.4 Effects of different concentration Sudan Red I to adsorption property of MOF-5

由圖4可知：隨著溶液中蘇丹紅I 的質量濃度從1.0 mg/L 增加到20.0 mg/L，吸附容量緩慢增加，隨著溶液中蘇丹紅I 質量濃度的進一步增加，當溶液質量濃度達到60.0 mg/L 時，MOF-5對蘇丹紅I 吸附容量不再增加，吸附趨于平衡，其最大吸附容量為20.7 mg/g。

2.2.2 吸附動力學

試驗進一步考察了MOF-5材料對蘇丹紅I 吸附動力學性能，選用60 mg/L 的蘇丹紅I 乙醇溶液，在25℃下進行試驗，所得結果如圖5所示。

圖5 MOF-5材料對蘇丹紅I 吸附動力學性能考察Fig.5 Adsorption kinetics of MOF-5to Sudan Red I

從圖5中可以看出：隨著吸附時間從3 h 延長至6 h，吸附容量從2.6 mg/L 增加到15.9 mg/L，當吸附時間達到9 h 時，其吸附容量達到最大吸附容量的97%，隨著吸附時間進一步延長，吸附容量緩慢增加，當吸附時間增加至22 h 時，吸附基本達到平衡。

2.3 基于MOF-5材料的鴨蛋中蘇丹紅I檢測

為了說明MOF-5在蘇丹紅I 檢測中的作用，我們選用市場上銷售的鴨蛋為檢測樣品，經過樣品處理、高效液相色譜檢測，并未檢測到蘇丹紅I。因此，我們進一步通過加標回收試驗驗證MOF-5用于檢測蘇丹紅I 的可行性。這里我們在樣品中分別添加濃度為1.0×10-3、5.0×10-3、1.0×10-5mg/mL 的蘇丹紅 I 溶液，經過上述的樣品處理，經MOF-5富集后檢測，所得的結果見圖6 和表1。

圖6 鴨蛋中蘇丹紅I 的檢測Fig.6 Detection of Sudan Red I from duck eggs

表1 不同濃度的蘇丹紅標準溶液加標回收率測定Table 1 Recovery rate of Sudan Red I at different concentrations

由表1可知：所有樣品的回收率均大于85%，說明基于MOF-5建立的蘇丹紅I 檢測方法具有良好的可靠性。由圖6可知：當樣品中添加1.0×10-5mg/mL 的蘇丹紅I 時，樣品未經MOF-5富集，幾乎檢測不到蘇丹紅I，而經MOF-5富集后，可以明顯檢測到蘇丹紅I，說明MOF-5對蘇丹紅I 具有良好的富集效果。

3 結論

本研究在室溫條件下成功合成了MOF-5。所制備的MOF-5對蘇丹紅I 具有良好的吸附性能，其吸附容量達到20.7 mg/g。以MOF-5為富集材料通過液相色譜檢測了鴨蛋中的蘇丹紅I，說明MOF-5在食品中蘇丹紅I 檢測具有良好的應用前景。