基于程序升溫氫化表征的Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應積炭研究

莫文龍， 馬鳳云， 劉景梅， 鐘 梅， 艾沙·努拉洪

(新疆大學化學化工學院, 煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室, 新疆 烏魯木齊 830046)

CO2的大量排放已造成全球變暖，給人類乃至整個地球的生存帶來嚴重的威脅和挑戰。二十世紀初，Fischer和Tropsch發現了著名的CO2重整CH4反應(CO2+CH4=2H2+2CO, CRM)。該反應不僅可獲得重要的化工原料(合成氣)，還可同時利用CO2和CH4這兩種典型的溫室氣體[1-3]。因此，CRM反應的研究與開發具有重要的工業和環境意義[4-6]。而且，CRM反應產物為H2/CO比接近于1的合成氣，適宜于羰基合成和含氧有機化合物的合成[7]。所以，CO2-CH4重整反應是有效利用溫室氣體的一條可持續發展路線。

就CO2-CH4重整反應常用的Ni基催化劑而言，活性組分燒結和催化劑的表面積炭是阻礙該反應工業化應用的兩大重要原因[8]。據報道，改變催化劑的制備條件、添加助劑、優化反應工藝條件均有助于改善活性組分的抗燒結能力，增強催化劑的抗積炭性能，從而提高反應的活性、選擇性和穩定性[9-12]。

CO2-CH4催化重整體系中，CH4裂解(CH4=C+2H2)是主要的積炭反應，雖然CO2可發生消炭反應(CO2+C=2CO)，但催化劑的表面積炭仍不可避免[13,14]。Gadolalla等[15]以熱力學分析為基礎，研究了反應溫度、反應壓力和CO2/CH4物質的量比對積炭的影響，認為較高的反應溫度和較低的壓力以及較高的CO2/CH4物質的量比均可抑制積炭的發生。Wang等[16]研究了壓力、進料比(CO2/CH4)與積炭產生的溫度上限之間的關系。結果顯示，進料比一定，催化劑表面產生積炭的溫度上限與壓力呈正相關。此外，反應壓力不變，積炭的溫度上限與進料比呈負相關。因此，可采用高溫低壓和增大CO2/CH4物質的量比的方法從熱力學上抑制或防止積炭。

熱力學計算結果顯示[17]，CO2和CH4按化學計量比1∶1進料，反應溫度高于等于645 ℃條件下，積炭的產生是不可避免的。若要抑制或避免積炭，有兩條途徑：一是提高反應溫度，如當CO2/CH4進料比為1.2∶1，溫度高于等于1000 ℃，即能到達熱力學的非積炭區；二是增大CO2與CH4的進料比，如當CO2與CH4物質的量比為3.7∶1，溫度高于等于800 ℃，即可避開Ni基催化劑上的積炭反應。然而，上述兩種方法皆有不足之處。第一種方法所需溫度高，能耗大，對裝置材質要求苛刻；第二種方法增加CO2的進料比例，導致CO2利用率下降，后期的分離難度加大。從工業角度看，更期望在CO2與CH4物質的量比約為1∶1的條件下進行反應。這就對催化劑本身和相應的工藝條件提出了更高的要求。

本研究采用水熱沉積法，制備Ni質量分數約為8%的Ni-Al2O3催化劑。結合TPH表征，初步探討操作條件，包括反應時間、反應溫度、反應空速和CO2/CH4比例，對CO2-CH4重整反應積炭的影響規律。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用水熱沉積法，以Al2O3為載體制備催化劑(Al2O3制備方法詳見文獻[18])。以Ni(NO3)2·6H2O(A.R.，天津大茂化學試劑廠)為Ni源，NH2(CH2)2OH(A.R.，四川西隴化工有限公司)為沉淀劑。首先，稱取4.32 g Ni(NO3)2·6H2O在室溫下溶于裝有5 mL蒸餾水的20 mL水熱合成反應釜。然后，加入5 g載體Al2O3(40-60目)，再以1 mL/min的速率滴加5 mL NH2(CH2)2OH，老化2 h。之后，在110 ℃下保持24 h，進行水熱合成反應，反應結束將反應釜冷卻至室溫，用蒸餾水過濾洗滌釜內混合物至中性，除去殘留沉淀劑，獲得濾餅。最后，將濾餅于120 ℃下干燥3 h，800 ℃下焙燒3 h，即制得催化劑試樣，記為Ni-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

1.2.1 程序升溫氫化(TPH)

通過TPH測試催化劑表面的積炭量和積炭類型。在康塔公司Chem-BET pulsar TPR/TPD儀器上進行測試，催化劑用量50 mg，樣品首先在He氣氛中673 K下保持1 h進行前處理，然后切換為5%H2+95%Ar混合氣，并以100 mL/min的氣流進行TPH實驗，以10 ℃/min的升溫速率加熱至1273 K。

1.2.2 熱重分析(TG)

熱重主要用于測試催化劑表面的積炭量，采用美國TA公司的SDTQ600型儀器。條件：空氣，流量100 mL/min；升溫速率10 ℃/min，最高溫度為1000 ℃。

1.2.3 透射電鏡(TEM)

采用日本Hitachi公司H-600型透射電子顯微鏡進行形貌觀察，加速電壓100 kV，粉末樣品測試前先用無水乙醇超聲分散，再滴到銅箔上，干燥后進行測試。

1.3 催化劑的評價

催化劑評價裝置示意圖見圖1，反應器為常壓固定床不銹鋼管。

圖 1 催化劑評價裝置示意圖

反應管長400 mm，內徑6 mm。催化劑粒徑40-60目，裝填量1.00 g。反應前，催化劑在800 ℃、氫氣流量50 mL/min條件下還原3 h，而后切換至反應氣體，實驗條件為：CH4流量60 mL/min，CO2/CH4體積比為1，GHSV為14400 h-1。尾氣由氣相色譜儀(北京普瑞GC6890，ParapakQ柱，TCD檢測器)在線檢測。轉化率和選擇性按以下公式計算：

甲烷的轉化率：

(1)

CO2的轉化率：

(2)

H2的選擇性：

(3)

2 結果與討論

2.1 反應時間對Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

設置反應時間分別為0.5、1、2、5和10 h，在800 ℃下考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應的積炭情況。

2.1.1 空白實驗

為討論CO2-CH4催化重整的反應性能，作為對比，在相同條件下，對固定床空反應管(未添加催化劑)的重整性能進行了考察，結果見圖2。

圖 2 固定床空反應管CO2-CH4重整性能

由圖2可知，在非催化條件下，CO2轉化率不到3%，CH4轉化率不到2%，即雖然實驗條件下CO2-CH4重整反應依然可以進行，但轉化率很低;另一方面，Wang等[6]和Stubl等[14]等根據CRM反應標準自由能與溫度的關系，計算出當溫度高于等于640 ℃，即可發生CRM反應。而本實驗采用的800 ℃已超過上述熱力學反應溫度，使反應在非催化條件下就可以發生。因此，可以認為實驗所使用的不銹鋼反應管對CRM反應幾乎沒有活性。

積炭方面，反應1 h后，熱電偶管表面呈暗灰色，光滑度降低，未見明顯積炭；反應5 h后，顏色轉為黑褐色，可見些許積炭；反應10 h后，熱電偶管表面可見少量黑色積炭。故而，在本實驗條件下，熱電偶管表面有積炭產生，但積炭量很小。

值得說明的是，催化反應條件下，熱電偶管系插入催化劑床層中部(見圖1)，可能會因反應的迅速、高效和長時間發生，而沉積更多的碳物種。由此，催化反應過程中，熱電偶管或反應管表面積炭的絕大部分均來自于催化反應積炭。即積炭樣品的回收和表征分析，僅針對反應后的催化劑開展相關測試。

2.1.2 催化劑重整反應活性評價

圖3為CO2-CH4重整反應物轉化率隨時間的變化。由圖3可知，CO2和CH4的初始轉化率均很高，說明本實驗所制備的Ni-Al2O3催化劑的初始活性高。其中，CO2的初始轉化率高達99.7%，這是因為CO2與重整反應生成的H2發生了RWGS反應(CO2+H2=CO+H2O)，導致其轉化率接近100%；CH4的初始轉化率為94.9%，低于CO2轉化率，這同樣與逆水煤氣反應的發生有關。另外，隨著反應時間的延長，CO2與CH4轉化率均呈下降趨勢。前5 h下降趨勢較為明顯，5 h后下降趨勢減緩；至反應10 h，CO2與CH4轉化率分別降至95.5%和92.1%。

圖 3 重整反應CO2和CH4轉化率隨時間的變化

2.1.3 重整反應后催化劑的TPH分析

圖4為不同時間重整反應后試樣的TPH譜圖。由圖4可知，反應后的催化劑存在明顯的表面氫化峰。據報道[18]，200-350 ℃為第一類氫化峰，歸屬為無定型的α類型的碳物種，該碳物種是消炭反應的活性中間物(CO2+C=2CO)，這也是涉碳反應所希望的積炭類型，此類型碳在高溫下易轉變成活性稍低的β類型的碳物種；350-500 ℃為第二類氫化峰，歸屬為β1類型的碳物種，未與載體形成較強的相互作用，其容易沉積在催化劑孔道，或者進入催化劑晶格形成碳納米管或絲狀炭，在較高溫度下具有消炭反應活性，但高溫下長時間聚集易轉變成惰性的γ碳物種。500-700 ℃為第三類氫化峰，歸屬為γ類型的碳物種，如石墨炭，其活性低于α炭和β炭，是導致催化劑積炭不可逆失活的重要原因。文獻還顯示[19]，在Ni-CaO-ZrO2催化劑表面發生CRM反應1 h后，程序升溫加氫反應表征(TPH)發現，800 ℃左右出現的積炭氫化峰歸屬于β2類型的碳物種，即第四類氫化峰。因催化劑本身的金屬-載體強相互作用和載體ZrO2的強氧化還原性能產生的電子效應，使該物種植入(encapsulate)載體內部，與載體形成強烈的相互作用，很難通過加氫反應而移除。

由圖4可知，在Ni-Al2O3催化劑上的CO2-CH4重整反應過程中，生成的碳物種表面氫化峰均在200-500 ℃，即主要以無定型炭Cα和絲狀炭Cβ1類型存在[20,21]。而在600和800 ℃左右未發現明顯的氫化峰。故可認為，在10 h范圍內，CO2-CH4重整反應幾乎未形成Cγ和Cβ2類型的碳物種。

圖 4 不同時間重整反應試樣的TPH譜圖

由圖4還可知，隨重整反應時間的延長，Cα和Cβ兩種積炭的氫化峰峰溫均向高溫方向移動，且峰面積明顯增大。Cα的氫化峰溫由245 ℃升高至300 ℃，Cβ的氫化峰溫由420 ℃升高至470 ℃。說明隨著反應時間的延長，積炭物種的類型可能會發生改變?？梢酝茰y，當反應時間繼續延長，就有可能出現Cγ碳物種。另外，Cα和Cβ的氫化峰面積也呈增加趨勢，表明反應時間越長，積炭量越大。但峰面積并未隨反應時間的延長而成比例增大，說明積炭量亦未成比例增加。因此，催化劑表面很可能同時進行著積炭反應(CH4=C+2H2)和消炭反應(C+CO2=2CO)。

2.1.4 重整反應后催化劑的TG分析

圖5為催化劑反應10 h后表面積炭實物圖。由圖5可知，重整反應10 h后，熱電偶管(插入催化劑床層部分)周圍沉積了較厚的一層絮狀炭(圖5(a))，催化劑表面由反應前的暗綠色變為反應后的純黑色(圖5(b))，用普通白紙擦拭即可留下炭痕(圖5(c))。為進一步表征催化劑表面積炭量所占的比例和積炭類型，對反應后的催化劑進行了熱重分析，見圖6。

圖 5 催化劑反應10 h后表面積炭實物示意圖

由圖6可知，新鮮催化劑失重率僅為0.65%，為本身所吸附的小分子氣體脫附所致，這些小分子包括H2O、N2、O2等常見氣體。因新鮮催化劑在保存和使用過程中，不可避免暴露于空氣氣氛，其較大的比表面積(200 m2/g左右，文獻[18])使得對小分子的吸附量大于一般固體顆粒。

由圖6還可知，經重整反應積炭后的催化劑失重率為6.83%，扣除新鮮催化劑參比，為6.18%，其導致催化劑性能降低的原因有兩個方面。一方面，積炭覆蓋部分甚至全部活性中心，使重整反應無法正常進行，或者明顯降低反應轉化率，導致出口氣體無法滿足下游要求；另一方面，積炭堵塞催化劑孔道，導致反應氣體無法進入催化劑的內表面(催化劑的比表面積以內表面為主)，從而阻礙催化作用的發揮，影響正常生產。

另外，催化劑積炭的氧化脫除溫度主要發生在408和465 ℃，說明積炭類型為無定型炭或絲狀炭，兩者的大量積累均會覆蓋催化劑的活性中心或堵塞催化劑孔道，進而影響催化劑的性能。無定型炭或絲狀炭可通過消炭反應(如：C+O2=CO2，俗稱燒炭)得以有效去除。根據TG曲線，燒炭溫度高于550 ℃即可達到有效除炭的目的，使得催化劑得到高效再生。另外，若進一步延長反應時間，上述兩種積炭可能會轉化為石墨炭，此類積炭很難通過消炭反應而去除，催化劑的再生極為困難。

圖 6 反應10 h后催化劑的熱重分析曲線

2.1.5 重整反應后催化劑的TEM分析

圖7為新鮮催化劑和不同反應時間催化劑的TEM形貌結構照片。

圖 7 不同反應時間下催化劑表面積炭的TEM照片

由圖7可知，新鮮催化劑表面未發現明顯的積炭點(無定型炭)或碳纖維。隨反應時間延長，催化劑表面開始出現纖維狀積炭；反應2 h后，纖維狀積炭開始累積增加，特別是反應5 h后，催化劑表面(圖7(e))可以觀察到具有較多直徑較大的纖維狀或棒狀形貌，這種形貌相互交織。隨反應時間的進一步延長，纖維狀積炭數量明顯增多，而碳纖維的直徑明顯減小，這可能是在CO2-CH4重整反應中，消炭反應(C+CO2=2CO)的發生所致。另外，因催化劑在反應中承受了一定的壓力，床層壓降也隨著積炭量的增加而增大，也可能引起纖維狀積炭直徑的減小。

2.2 反應溫度對Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在反應溫度分別為650、700、750、800和850 ℃條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應的積炭情況。

2.2.1 催化劑反應活性評價

圖8為不同反應溫度下試樣的活性評價結果。由圖8可知，反應溫度為650和700 ℃時，CH4和CO2轉化率均較低，其中，700 ℃下兩者轉化率分別為60%和70%左右。反應溫度為800和850 ℃時，CH4和CO2轉化率均較高，其中，800 ℃兩者轉化率分別為85%和90%左右。顯然，反應溫度升高，催化劑活性得到明顯提高，且750 ℃以后增加的趨勢減緩。表明該反應是一個強吸熱反應，這與重整反應的熱力學本質一致(△H>0，吸熱反應)，即：

CH4(g)+CO2(g) =2CO(g)+2H2(g)

(△H=24 kJ/mol)

(4)

另外，當反應溫度高于800 ℃，試樣活性已達到一個較高值，如CH4和CO2的轉化率在850 ℃反應溫度下均高達90%以上。由不同反應溫度下CH4的平衡轉化率數據可知，反應溫度升高，CH4轉化率逐漸增大，并且在750 ℃以下這種升高幅度更大；而高于750 ℃，這種升高的趨勢減緩，即反應轉化率均接近于平衡轉化率[22]。

圖 8 不同溫度下重整反應的轉化率隨溫度的變化

2.2.2 重整反應后催化劑TPH表征

圖9為不同溫度下重整反應后試樣表面積炭的TPH表征結果。由圖9可知，各試樣均存在低溫和高溫兩個氫化峰，對應于兩種類型的積炭物種。低溫氫化峰在280 ℃左右，即無定型炭(α炭)；高溫氫化峰在450 ℃左右，即絲狀炭(β炭)。上述兩種類型的積炭物種均具有反應活性，可與CO2發生消炭反應。隨著反應溫度升高，積炭的高溫氫化峰有向高溫方向移動的趨勢。反應溫度從650 ℃升高到850 ℃，高溫氫化峰的峰溫從425 ℃升高到455 ℃，這是因為在高溫條件下，絲狀碳易向石墨炭轉化，氫化反應需要在較高溫度下方能進行[23]。

圖 9 不同溫度下重整反應后試樣的TPH譜圖

2.3 空速對Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在空速分別為9600、12000、14400、16800和19200 h-1條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應的積炭情況。

2.3.1 評價結果與分析

圖10為重整反應活性和選擇性隨空速的變化規律。

圖 10 不同空速下重整反應轉化率和選擇性隨空速的變化

由圖10可知，隨反應空速增加，CH4和CO2轉化率出現明顯的下降趨勢。空速從9600 h-1增加到19200 h-1，CH4轉化率從95.74%降至80.41%，降低了16.01%；CO2轉化率從98.62%降至90.12%，降低了8.62%。因此，空速對催化劑活性影響較大。這可解釋為，空速增加，反應氣體在催化劑表面的停留時間縮短，部分反應物分子未及時擴散進入催化劑的孔道，導致單位時間內參與反應的分子數減少。

由圖10還可知，CH4轉化率始終低于CO2轉化率。如前所述，這是由于RWGS反應的存在引起。值得一提的是，隨著反應空速增加，CH4轉化率與CO2轉化率的差距變大，從9600 h-1的2.88個百分點到14400 h-1的6.85個百分點，再到19200 h-1的9.71個百分點。這意味著CH4和CO2在催化反應體系中的擴散速率有差異。在低空速下，由于反應氣體停留時間較長，CH4和CO2均有足夠的時間擴散到催化劑的活性組分表面參與反應，兩者轉化率的差異僅由化學反應，如逆水煤氣反應等因素造成；而在較高空速下，反應氣體停留時間短，CH4和CO2沒有足夠的時間擴散到活性組分表面，這種情況下擴散速率較大的氣體就更容易參與反應。從評價結果來看，高空速下CO2轉化率與CH4轉化率具有高達9.71個百分點的差異，這很可能是因為CO2在本體系條件下的擴散速率高于CH4所致。

2.3.2 重整反應后催化劑TPH表征

圖11為不同空速下重整反應后試樣的TPH譜圖。

圖 11 不同空速下重整反應后試樣的TPH譜圖

由圖11可知，反應后各催化劑表面均存在兩種積炭類型，分別對應于330 ℃左右的α炭和450 ℃左右的β炭。在反應空速較低時，如本實驗的9600 h-1，催化劑表面積炭的低溫峰峰溫較低，為300 ℃左右；高溫峰峰溫較高，在470 ℃左右。這可解釋為，低空速下，CH4和CO2轉化率較高，積炭量也較大，部分積炭已進入催化劑的微孔，氫化溫度較高；部分積炭沉積在催化劑的外表面，氫化溫度相對較低。而在反應空速較高時，反應氣體快速通過催化劑孔道，并在孔道壁面反應產生積炭。這部分積炭未及時進入催化劑微孔，導致高溫氫化峰的峰溫和峰面積均相對較低；但所積之炭又沉積在催化劑的內孔道壁面，因而低溫氫化峰相對較高[24,25]。

2.4 CO2/CH4比對Ni-Al2O3催化劑積炭的影響

在CO2/H4比分別為0.5∶1、0.7∶1、1∶1、1.4∶1和2∶1條件下，考察了Ni-Al2O3催化劑上CO2-CH4重整反應的積炭情況。

2.4.1 催化劑的性能評價

圖12為不同CO2/CH4比例下試樣重整反應的活性評價結果。由圖12可知，隨著CO2/CH4比例的增加，CH4轉化率升高，從0.5∶1的60%左右升高到2∶1條件下的98%以上；而CO2轉化率降低，從0.5∶1的98%以上下降到2∶1條件下的70%左右。值得指出的是，在CO2/CH4比例為1時，CH4和CO2的轉化率分別在85%和88%左右，僅相差3個百分點。當CO2/CH4比例低于1時，CH4過量，因而CO2轉化率較高；當CO2/CH4比例大于1時，CO2過量，因而CH4轉化率較高。

圖 12 不同CO2/CH4比例下試樣重整反應的活性評價

另外，按CO2-CH4重整反應方程式(CO2+CH4=2CO+2H2)計，CO2/CH4比例為0.5∶1時，CH4的理論轉化率為50%，而實驗結果卻在60%左右，這是因為反應溫度為800 ℃，CH4會發生裂解反應(CH4=C+2H2)生成大量的H2，并伴有積炭的形成；另一方面，CO2/CH4比為2∶1時，CO2的理論轉化率為50%，而實驗結果卻在65%左右，這是因為副反應，即逆水煤氣反應(CO2+H2=H2O+CO)的存在，導致CO2轉化率高于理論值。

如前所述，聯系CO2的消炭反應(CO2+C=2CO)，可通過提高CO2的比例抑制積炭的形成，但CO2比例的提高又會促進副反應的發生。因此，關于CO2/CH4比例的確定需結合各方面的因素綜合考慮。

2.4.2 反應后催化劑TPH表征

圖13為不同CO2/CH4比例下重整反應后試樣的TPH譜圖。由圖13可知，除CO2/CH4為2∶1條件下，試樣表面積炭僅含有一個較小的氫化峰外，其他比例下試樣表面均含有低溫和高溫兩個氫化峰。隨著CO2/CH4比例的增加，低溫和高溫氫化峰峰面積逐漸減小，說明催化劑表面積炭量逐漸降低；且高溫氫化峰的減小程度更大，表明活性較低的β炭因CO2比例的提高顯著減少。

再者，高溫氫化峰有向低溫方向移動的趨勢，從CO2/CH4為0.5∶1的490 ℃降低到1.4∶1的440 ℃，甚至到2∶1時未發現高溫氫化峰，說明CO2的大量加入抑制了非活性炭的形成。另外，在CO2/CH4為0.5∶1條件下，催化劑表面積炭的低溫氫化峰峰溫高達380 ℃，明顯高于其他條件下的峰溫，意味著CO2比例較低時，CH4裂解產生的積炭易向非活性炭轉變。上述結果說明，CO2的加入對抑制催化劑表面積炭和防止活性積炭向非活性積炭轉變具有重要作用。因此，可通過提高原料氣中CO2的比例，達到抑制積炭、提高催化劑穩定性的目的。

圖 13 不同CO2/CH4比例下重整反應后試樣的TPH譜圖

3 結 論

表面積炭是導致催化劑重整反應失活的重要原因。隨反應時間延長，催化劑表面積炭量越多，但并未成比例增加。相對而言，反應溫度和空速對催化劑表面積炭有一定影響，且空速的影響更大。另外，由于CO2消炭反應的存在，CO2/CH4比例對表面積炭的影響很大。結果顯示，CO2/CH4比例太低，將無法達到明顯抑制積炭的效果；CO2/CH4比例增加，積炭將得到有效抑制；而CO2/CH4比例太高，CO2在產物中的分離和回收再利用費用將明顯增加。因此，CO2/CH4比例的確定需要結合多方面的因素綜合分析。