催化裂化柴油加氫精制催化劑及其工藝條件

韓志波，馬寶利，寧梓伊，劉 茉

（1.中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2.中國石油 大慶油田有限責任公司 第二采油廠，黑龍江 大慶 163711；3.中國石油 大慶石化公司檢測信息技術中心，黑龍江 大慶 163714）

隨著柴油發動機技術的不斷發展，尤其是電噴 技術的應用，發熱值高的柴油越來越受到人們的關注。我國柴油的生產和消費數量較大，但開采的原油日趨劣質化重質化，催化裂化裝置摻煉渣油的比例不斷提高，致使催化裂化柴油的質量變差，硫含量和芳烴含量增大，十六烷值不斷降低，氧化安定性也不符合標準，直接影響柴油的燃燒效率，而燃燒排放超標會污染環境。催化柴油產量占現有車用柴油總產量的1/3，由于環保要求日趨嚴格，我國柴油質量升級速度逐漸加快［1］，2016年12月達到國Ⅴ標準，2019年1月達到國Ⅵ標準，與國Ⅲ標準相比較，國Ⅵ標準柴油要求硫含量小于10 μg/g，多環芳烴含量小于7%（w），說明國Ⅵ標準柴油的生產難點是超低硫脫硫及脫芳，盡管可以通過提高反應溫度、降低反應空速、改建或新建裝置增加反應器體積、增加循環氫脫裝置、降低餾分切割點等方式滿足國Ⅵ標準柴油的生產［2-3］，但提高反應溫度會增加能耗、縮短催化劑使用壽命，降低反應空速會降低處理量，改建或新建裝置會增加裝置投資及催化劑用量，因此最經濟簡便的方法是釆用更高活性的加氫精制催化劑，尤其是針對最難加氫處理的催化柴油開發性能優良的加氫精制催化劑［4-6］。

本工作采用氧化鋁與分子篩復合載體負載硝酸鎳和偏鎢酸銨得到催化裂化超低硫柴油加氫精制催化劑，通過XRD，BET，XRF 等方法對催化劑進行了表征，在200 mL 小型加氫裝置上對加氫活性進行評價，考察了反應溫度、氫分壓、液態空速、氫油體積比等工藝條件對加氫活性的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

擬薄水鋁石粉：工業級，w（Al2O3）≥70%，山東鋁業有限公司；六水硝酸鎳：工業級，中國石油撫順石化公司催化劑廠；偏鎢酸銨：工業級，武漢大華偉業醫藥化工有限公司；分子篩A、分子篩B：實驗室自制；田菁粉：工業級，中國石油撫順石化公司催化劑廠。原料油為中國石油大慶石化公司煉油廠的催化柴油，性質見表1。評價用氫氣為大慶石化公司乙烯裂解的工業氫氣，純度96.4%（φ）。

表1 原料油的性質Table 1 Properties of feedstock oil

1.2 催化劑的制備

將擬薄水鋁石、分子篩A、分子篩B 粉碎混合，加入混合液（助擠劑、黏合劑、水等）進行捏合、拌混、擠條成三葉草形（直徑1.5 mm），于100～120 ℃下烘干5～10 h。烘干的載體在500～600 ℃下焙燒3～6 h，得到載體。

配制含硝酸鎳和偏鎢酸銨的共浸液，將待浸漬的載體放入糖衣鍋中，將配制好的共浸液噴入轉動的糖衣鍋中的載體上，待均勻負載后在100～120 ℃下烘干5～10 h，然后放入馬弗爐中在400～600 ℃下焙燒3～6 h，制備得到成品催化劑。

1.3 表征方法

對載體和催化劑采用日本理學公司2500 型X 射線衍射儀進行XRD 物相結構表征：CuKa射線和Ni 濾波連續掃描，管電壓35 kV、管電流50 mA，掃描速率2（°）/min。采用麥克儀器公司TriStar 3000 型全自動比表面積及孔隙度分析儀對載體和催化劑進行孔結構表征，表面N2的吸附體積是在液氮溫度下的不同壓力，BET 法計算比表面積，BJH 法測定孔分布。采用PE 公司Spectrom GX2000 型紅外光譜儀測試試樣表面酸中心的類型：將8～10 mg 粉末試樣壓片，程序升溫到400 ℃，對試樣處理1 h 后冷卻到室溫，進行本底紅外光譜測定；試樣吸附吡啶5 min 后，程序升溫到所需測定溫度，并進行真空脫附1 h，然后冷卻到室溫，對400～4 000 cm-1區間的紅外光譜進行記錄。采用日本理學公司RIX-3000 型光譜儀進行定性及半定量XRF 元素含量表征，管電壓50 kV、管電流50 mA、階梯掃描方式。試樣的硫含量用ANTEK 公司ANTEK9000 型紫外熒光定硫儀進行測定，按ASTM D5453［7］標準：取0.2～0.5 mg 試樣，裂解爐溫1 050 ℃、氬氣流量110 mL/min、裂解氧氣流量470 mL/min。

油品的族組成用大連特安技術有限公司TSY-1132 型液體石油產品烴類測定儀進行測定。

1.4 試驗裝置

在200 mL 小型加氫裝置中，將三葉草形催化劑條切斷至2～4 mm，加氫催化劑裝填量100 mL，催化劑兩端用φ3 磁球填充。反應器為恒溫床，反應器加熱爐為五段控溫。原料和氫氣采用1 段1次通過的工藝流程。以大慶催化柴油為原料油，催化劑經硫化油（2%（w）CS2＋加氫煤油）預硫化后進行加氫活性評價。

2 結果與討論

2.1 催化劑和載體的表征結果

2.1.1 Py-IR 表征結果

試樣表面酸中心的類型見表2。

從表2可看出，純氧化鋁表面僅具有L酸性位，而且比分子篩A 和分子篩B 具有更多相對較強的L 酸性位。與純氧化鋁相比，分子篩A 和分子篩B 的表面均具有一定量的B 酸性位。一般認為，一定量的B 酸中心有利于脫除具有空間位阻的硫化物，尤其是將4，6-二甲基二苯并噻吩通過異構反應消除甲基位阻效應，進而提高了催化劑的超深度加氫脫硫活性［8-9］。為克服單獨使用分子篩作載體時，由于酸性較強引起深度裂化及積碳失活，更普遍的方法是將分子篩和氧化鋁混合使用作載體［10-11］，通過對比可知，載體中的B 酸量較少，因此不會造成油品過度裂化及加快催化劑的積碳失活［12］。

表2 試樣表面酸中心的類型Table 2 Types of acid centers on the surface of samples

2.1.2 BET 表征結果

對載體及催化劑進行BET 表征，結果見表3。由表3可知，由于負載了金屬活性組分，催化劑的比表面積及孔體積比載體的低。催化劑的孔徑主要集中在4～10 nm，集中孔徑有利于提高催化劑的柴油加氫脫硫及芳烴飽和性能。

2.1.3 XRF 表征結果

載體及催化劑的XRF 表征結果見表4。

表3 載體和催化劑的BET 表征結果Table 3 BET results of carrier and catalyst

表4 載體和催化劑的XRF 表征結果Table 4 XRF results of carrier and catalyst

由表4可知，催化劑的活性組分為W-Ni，保證了催化劑的加氫脫硫及芳烴飽和性能，同時引入的SiO2，TiO2，P2O5能夠對催化劑表面進行改性，使活性金屬在催化劑表面高度分散，有利于催化劑活性組分的硫化。

2.1.4 XRD 表征結果

載體和催化劑的XRD譜圖見圖1。由圖1可見，載體和催化劑的XRD 特征譜圖相同，催化劑譜圖中未出現金屬氧化物特征峰，說明負載的活性金屬組分分散較好，同時沒有破壞載體中分子篩功能材料的晶型。

圖1 催化劑（A）和載體（B）的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of catalyst(A) and carrier(B).

2.2 催化劑加氫反應的工藝

2.2.1 反應溫度對加氫反應的影響

柴油中芳烴加氫飽和反應是受動力學與熱力學控制的，在動力學上提高反應溫度會提高反應速率常數，但在熱力學上，芳烴加氫飽和反應是可逆的放熱反應，因此提高反應溫度，脫氫反應速率增加值大于加氫反應的增加值［13］。反應溫度對硫含量及多環芳烴的影響見圖2。

圖2 反應溫度對硫含量及多環芳烴的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

從圖2可看出，加氫油芳烴含量隨反應溫度的升高呈先降低后升高的趨勢。在370 ℃后繼續升高反應溫度，芳烴含量升高，原因在于低于370 ℃時，反應受動力學控制，而高于370 ℃時，反應受熱力學控制。芳烴加氫受溫度影響產生的拐點溫度由催化劑的特點決定。當反應溫度升高時，加氫油中的硫含量下降極為顯著，原因是加氫脫硫不受熱力學平衡的限制，反應速率隨反應溫度的升高而增大。因此，在選擇加氫脫硫和芳烴飽和反應時，必須從動力學和熱力學兩方面考慮，兼顧反應速率和多環芳烴轉化率，因此確定較佳反應溫度為350～370 ℃。

2.2.2 氫分壓對加氫反應的影響

氫分壓對硫含量及多環芳烴的影響見圖3。從圖3可看出，隨氫分壓的增大，加氫油中芳烴含量降低，硫含量初始保持不變，之后略微上升。柴油加氫脫芳反應主要是通過對芳烴進行加氫飽和后再進行脫除，該過程受動力學與熱力學控制，從動力學分析，提高氫分壓可加快芳烴加氫飽和反應速率，因此提高氫分壓有利于芳烴飽和轉化深度。有研究發現［14］，在芳烴加氫飽和反應中，當氫分壓由3.0 MPa 升至5.0 MPa 時，多環芳烴加氫飽和反應速率能提高2.5 倍左右，單環芳烴加氫飽和反應速率能提高1.3 倍左右，氫分壓對柴油中芳烴加氫飽和反應有較顯著的影響，且對多環芳烴加氫飽和反應的影響大于對單環芳烴加氫飽和反應。隨氫分壓的提高，會有少量無機硫與加氫油中某些物質聚合形成少量硫醇，導致出現加氫產物中硫含量有輕微上升的現象［15］。因此在選擇氫分壓時，既要考慮熱力學的影響，又要考慮提高壓力對將來工業應用增加裝置的投資，必須衡量多方面的因素以確定氫分壓。在能夠滿足加氫脫硫與芳烴飽和反應的基礎上，應盡量降低氫分壓，因此較佳氫分壓為8.0 MPa。

圖3 氫分壓對硫含量及多環芳烴的影響Fig.3 Effect of partial pressure of hydrogen on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

2.2.3 液態空速對加氫反應的影響

液態空速對硫含量及多環芳烴的影響見圖4。從圖4可知，隨液態空速的增大，產物中硫含量和芳烴含量逐漸增大。這是因為，隨液態空速的增大，原料中的硫及多環芳烴在催化劑床層的停留時間縮短，致使部分硫及多環芳烴加氫反應不夠充分，造成加氫油中的硫含量和芳烴含量提高。同時液態空速降低會造成將來加氫催化劑工業應用時裝置處理能力的降低。為此在選擇液態空速時，需要依據原料油的性質和加氫油質量的要求，以及與反應溫度、氫分壓的互補性，通過試驗進行優化選擇，本工作適宜的液態空速為1.0 h-1。

圖4 液態空速對硫含量及多環芳烴的影響Fig.4 Effect of LHSV on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

2.2.4 氫油體積比對加氫反應的影響

氫油體積比對硫含量及多環芳烴的影響見圖5。由圖5可見，隨氫油體積比的增大，加氫油的芳烴含量降低。當氫油體積比大于1 500 后，氫油體積比的增加對加氫反應的影響降低。這是因為氫油體積比的作用主要為提高反應器氫分壓、促進反應完全、減少結焦部分吸收反應放出的熱量、改善催化劑床層溫度分布、降低反應器絕熱溫升。氫分壓高，有利于加氫反應的進行。在工業加氫精制過程中，氫油體積比的大小直接影響循環氫的消耗量，氫耗量越大，所需循環氫壓縮機的負荷也會越大，將會造成設備投資及能耗的增加，因此在達到相同轉化率的情況下，氫油體積比越小越好，有利于節能，故適宜的氫油體積比為500∶1。

2.3 催化劑活性穩定性評價

催化劑的活性穩定性評價實驗結果見圖6。從圖6可知，催化劑加氫運轉平穩，生成油的硫含量始終小于10 μg/g，多環芳烴含量始終小于11%（φ），加氫脫硫、多環芳烴飽和性能穩定，說明催化劑通過了2 000 h 活性穩定性實驗。

圖5 氫油體積比對硫含量及多環芳烴的影響Fig.5 Effects of hydrogen-oil volume ratio on sulfur content and polycyclic aromatic hydrocarbons.

圖6 催化劑活性穩定性評價實驗Fig.6 Stability of the catalyst activity.

3 結論

1）采用氧化鋁與分子篩A、分子篩B 制備出復合載體，然后負載硝酸鎳和偏鎢酸銨得到催化裂化柴油超低硫加氫精制催化劑。所得催化劑的表面具有L 酸和B 酸，B 酸量較少；孔徑主要集中在4～10 nm；活性組分為W-Ni，同時含有SiO2，TiO2，P2O5的助劑，活性金屬組分高度分散。

2）該催化劑在選擇加氫脫硫和多環芳烴飽和反應時，較佳的工藝條件為：液態空速1.0 h-1，氫油體積比500∶1、氫分壓8.0 MPa、反應溫度不低于350 ℃。在該工藝條件下進行了2 000 h 活性穩定性實驗，生成油的硫含量始終小于10 μg/g，多環芳烴含量始終小于11%（φ），加氫脫硫、多環芳烴飽和性能穩定。