二甲基二硫醚對Pt/Al2O3催化丙烷脫氫反應(yīng)性能的影響

王海之，姜嘉偉，隋志軍，朱貽安，周興貴，袁渭康

（華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

丙烯作為重要的化工原料，廣泛用于聚丙烯、丙烯酸、環(huán)氧丙烷以及丙烯腈等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)［1］。隨著經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，化工行業(yè)對丙烯的需求量呈持續(xù)上升趨勢，傳統(tǒng)的丙烯生產(chǎn)方式（如石腦油蒸氣裂解和催化裂化等）生產(chǎn)的丙烯已經(jīng)遠(yuǎn)不能滿足市場對丙烯的需求［2］。頁巖氣的開采豐富了丙烷資源，且丙烷直接催化脫氫制丙烯技術(shù)較成熟，因此丙烷脫氫成為了丙烯增產(chǎn)的重要技術(shù)之一。Pt 系催化劑是工業(yè)上廣泛應(yīng)用的丙烷脫氫催化劑。由于丙烷脫氫通常在高溫下進(jìn)行，會導(dǎo)致裂解、深度脫氫以及結(jié)焦等副反應(yīng)發(fā)生［3］，因此進(jìn)一步提高反應(yīng)過程中丙烯的選擇性和催化劑的抗結(jié)焦性顯得尤為重要。

在反應(yīng)物中引入微量硫物質(zhì)是一種重要的強(qiáng)化反應(yīng)的方法，廣泛應(yīng)用于多種工業(yè)反應(yīng)過程中［4］。張永軍等［5-6］發(fā)現(xiàn)在高溫烷烴蒸氣裂解反應(yīng)中引入微量二甲基二硫醚（DMDS）可以有效抑制反應(yīng)器壁上的結(jié)焦，提高產(chǎn)品的產(chǎn)能及抑制管道堵塞，從而提高過程的經(jīng)濟(jì)性。Apesteguia 等［7］研究發(fā)現(xiàn)在催化重整反應(yīng)過程中引入微量的硫物質(zhì)可提高催化劑的性能。微量硫物質(zhì)的引入對丙烷脫氫反應(yīng)過程影響的研究也有相關(guān)報(bào)道。Wang 等［4］研究發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料中引入425×10-6（w）的硫化氫可以有效地將Pt/MgAl2O4催化劑的丙烯選擇性從47%提高到95%且催化活性不變，Pt/η-Al2O3催化劑的丙烯選擇性也隨著硫化氫的引入有所提高。Jackson 等［8］研究了三種不同的硫物質(zhì)引入方式（催化劑制備階段添加硫酸、反應(yīng)進(jìn)料中引入硫化氫、反應(yīng)前引入硫化氫對催化劑進(jìn)行預(yù)硫化）對Pt/Al2O3催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)上述三種硫物質(zhì)引入方式均能提高催化劑的丙烯選擇性。但關(guān)于硫物質(zhì)引入對于反應(yīng)過程中催化劑性能影響的原因的研究并不多。

本工作采用等量浸漬法制備了Pt/θ-Al2O3催化劑，在該催化劑進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)過程中加入不同用量的DMDS，利用HRTEM、TG、拉曼光譜和XPS 等方法考察了DMDS 對Pt/θ-Al2O3催化劑性能以及催化劑上結(jié)焦的影響，分析了DMDS 對Pt催化劑催化丙烷脫氫性能影響的作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

采用等量浸漬法制備Pt/θ-Al2O3催化劑。將擬薄水鋁石在1 000 ℃下（升溫速率為3 ℃/min）焙 燒6 h 獲 得 載 體θ-Al2O3［9］。以H2PtCl6·6H2O（純度99.9%，Sinopharm 公司）為前體，溶于去離子水得到浸漬液，將配制好的浸漬液逐滴滴加到θ-Al2O3載體上，同時(shí)滿足Pt 的負(fù)載量為0.5%（w）。浸漬后的試樣于室溫下老化12 h，120 ℃下干燥8 h，轉(zhuǎn)入馬弗爐中500 ℃下焙燒4 h，升溫速率2 ℃/min，最終得到Pt/θ-Al2O3催化劑。

1.2 催化劑的表征

采用物理吸附儀（Micromeritics 公司ASAP2020 型）測試催化劑的比表面積、孔徑分布、孔體積等。采用一氧化碳化學(xué)吸附儀（Micromeritics公司AutoChem2920 型）測定Pt 的分散度，取0.2 g 試樣在550 ℃、H2/Ar 條件下還原，還原完成后，通入氬氣吹掃30 min，降溫到40 ℃，待基線穩(wěn)定后進(jìn)行一氧化碳吸附測試。利用高角環(huán)形暗場-掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）（FEI 公司Tecnai G2 F20 S-Twin 型）觀測Pt 在載體上的分布及粒徑大小。

反應(yīng)后的催化劑結(jié)焦量利用熱重分析儀（Perkin-Elmer 公司Pyris 1 型）進(jìn)行測試，在空氣氣流下以10 ℃/min 的升溫速率升至800 ℃，記錄失重曲線，根據(jù)失重曲線計(jì)算催化劑上的結(jié)焦量。采用拉曼光譜儀（HORIBA Jobin Yvon 公司LabRAM HR 型）表征催化劑上焦的結(jié)構(gòu)，Ar 離子源，波長514.5 nm，分辨率2 cm-1，Peakfit 4.1 軟件進(jìn)行分峰處理。利用高分辨率透射電子顯微鏡（JOEL 公司JEM 2100F 型）表征反應(yīng)后催化劑積碳的形貌與分布。

催化劑的化學(xué)價(jià)態(tài)和表面組分采用X 射線光電子光譜儀進(jìn)行表征（Kratos 公司XSAM-800型），AlKα靶，加速電壓為14 kV，用C ls284.6 eV 的結(jié)合能矯正各個(gè)元素的結(jié)合能。其中，不加DMDS 時(shí)催化劑在550 ℃的純氫氣條件下還原100 min，在氬氣條件下降溫到30 ℃，鈍化30 min；加入5×10-6（w）DMDS 時(shí)催化劑（與不加DMDS 的催化劑反應(yīng)條件相同且總流量控制在90 mL/min）在550 ℃的純氫氣條件下還原100 min，吹掃催化劑90 min，然后氬氣條件下降溫到30 ℃，鈍化30 min，所得試樣進(jìn)行XPS 測試，利用XPS Peak 軟件分峰處理。

1.3 催化劑的評價(jià)

催化劑的評價(jià)采用Altamira 公司μBenchCat 型全自動小型反應(yīng)器，丙烷脫氫反應(yīng)在內(nèi)徑為6 mm的石英反應(yīng)管中進(jìn)行［10］。催化劑用量為0.1 g，反應(yīng)組分為氫氣、丙烷、氬氣和DMDS，其中丙烷分壓12 kPa，n（C3H8）∶n（H2）=1∶2，當(dāng)加入不同用量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的DMDS 時(shí)（0，5×10-6，9×10-6），通過調(diào)節(jié)Ar 的流量保持總流量為90 mL/min，反應(yīng)溫度為575 ℃。

出口試樣采用四通道微型色譜儀（Inficon 公司INFICON 3000 型）檢測。丙烷轉(zhuǎn)化率（Y），丙烯選擇性（S）和失活因子（D）［11］的計(jì)算公式如下所示：

式中，F(xiàn)C3H8f為反應(yīng)器進(jìn)口丙烷的流量，mL/min；FC3H8o，F(xiàn)C3H6o，F(xiàn)io分別為反應(yīng)器出口丙烷、丙烯和組分i的流量，mL/min；ni代表組分i的C 原子數(shù)；Yinit和Yend分別代表丙烷的初始轉(zhuǎn)化率和最終轉(zhuǎn)化率。

2 結(jié)果與討論

2.1 新鮮催化劑的表征結(jié)果

Pt/θ-Al2O3催化劑的基本物理化學(xué)性質(zhì)見表1。由表1可見，催化劑的比表面積為108 m2/g，平均孔徑為14 nm，孔體積為0.29 cm3/g，表明催化劑擁有較大的比表面積、孔徑與孔體積。CO 化學(xué)吸附測得Pt 顆粒的分散度73.68%。HAADF-STEM 表征結(jié)果見圖1。由圖1可看出，Pt 顆粒均勻地分布在載體表面，根據(jù)粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果，Pt 顆粒的平均粒徑為（0.90±0.2） nm。由CO 化學(xué)吸附表征測試Pt 顆粒粒徑大小為1.2 nm，該結(jié)果與粒徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果相接近。

表1 新鮮Pt/θ-Al2O3 催化劑的物理化學(xué)性能Table 1 Physi-chemical properties of fresh Pt/θ-Al2O3 catalyst

圖1 Pt/θ-Al2O3 催化劑的HAADF-STEM 圖與粒徑統(tǒng)計(jì)分布Fig.1 HAADF-STEM image and particle size distribution of Pt/θ-Al2O3.

2.2 DMDS 對Pt/θ-Al2O3 催化劑反應(yīng)性能的影響

圖2為DMDS 用量對Pt/θ-Al2O3催化劑性能的影響。如圖2a所示，當(dāng)DMDS 的用量從0 增加到9×10-6時(shí)，丙烷的初始轉(zhuǎn)化率從21.8%降至12.9%，反應(yīng)4 h 后轉(zhuǎn)化率從14.4%下降到9.8%，表明DMDS 的引入降低了催化活性［12］。在不添加DMDS 時(shí)，丙烷轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間的延長下降較為明顯，催化劑失活主要由催化劑結(jié)焦引起。當(dāng)進(jìn)料中引入5×10-6的DMDS 時(shí)，催化劑失活速率減慢，失活因子從33%降低到18%，說明反應(yīng)過程中引入DMDS 可有效提高催化劑穩(wěn)定性。進(jìn)一步增加DMDS 的用量至9×10-6時(shí)，催化劑的失活因子為25%，說明隨著DMDS 用量的增大，催化劑的失活速率增加，可能是因?yàn)檫^高濃度的硫物質(zhì)會導(dǎo)致催化劑中毒。

從圖2b可看出，當(dāng)DMDS 用量從0 增至5×10-6后，丙烯的初始選擇性從58.4%提升到83%，反應(yīng)4 h 后丙烯選擇性從79%增加到96%。但繼續(xù)增大DMDS 的用量至9×10-6時(shí)，丙烯選擇性幾乎沒有變化。因此，DMDS 的引入能顯著提高Pt/θ-Al2O3催化劑的丙烯選擇性和穩(wěn)定性，但催化活性會有所降低。

圖2 DMDS 用量對Pt/θ-Al2O3 催化劑性能的影響Fig.2 Effect of dimethyl disulfide(DMDS) dosage on the performance of Pt/θ-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：575 ℃，catalyst 0.1 g，atmospheric pressure，n(H2)∶n(C3H8)=2.

2.3 反應(yīng)后Pt/θ-Al2O3 催化劑的結(jié)焦表征

2.3.1 TG 表征結(jié)果

將在不同DMDS 用量下反應(yīng)4 h 的催化劑進(jìn)行TG 表征，結(jié)果見圖3，結(jié)焦量見表2。從圖3和表2可看出，當(dāng)DMDS 用量從0 增至9×10-6時(shí)，催化劑上的積碳量（w）從3.3%降至1.9%，表明DMDS 的引入能有效抑制催化劑上的結(jié)焦。定義結(jié)焦指數(shù)（Ψ）［13］以排除不同丙烷轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果顯示，隨著DMDS 的引入，Ψ從0.28 降低到0.17，顯示了DMDS 的引入能有效抑制催化劑上的結(jié)焦，提高催化劑的穩(wěn)定性。結(jié)焦量的降低意味著更多的Pt 活性位被保留。此時(shí)催化劑的活性降低是由于引入DMDS 生成的表面含硫物種對催化劑的活性產(chǎn)生了抑制作用［14］。

2.3.2 HRTEM 表征結(jié)果

圖4為不同DMDS用量下反應(yīng)4 h后Pt/θ-Al2O3催化劑的HRTEM 照片。從圖4可看出，催化劑上的積碳位于Pt 顆粒上、金屬周圍以及載體上，這也是催化劑失活的主要原因。此外，積碳的晶格間距約為0.35～0.36 nm，大于石墨的晶格間距（0.335 nm）［15］，表明催化劑上均存在類石墨結(jié)構(gòu)的焦，且DMDS 的引入對此類結(jié)焦的位置和結(jié)構(gòu)沒有顯著影響。

圖3 不同DMDS 用量下反應(yīng)4 h 后催化劑的TG 曲線Fig.3 TG curves of the spent catalysts collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.

表2 不同DMDS 用量下反應(yīng)4 h 后催化劑的結(jié)焦量和焦的性質(zhì)Table 2 Coking content and coke properties of the catalyst reacted after 4 h with different dosages of DMDS

2.3.3 拉曼光譜表征結(jié)果

碳材料（石墨烯，石墨以及碳納米管等）在1 200～1 650 cm-1間存在4～5 個(gè)重疊峰，經(jīng)Peakfit 軟件分峰處理，在1 200～1 650 cm-1區(qū)域內(nèi)分成4 個(gè)峰，根據(jù)Sadezky 等［14］提出的命名規(guī)則，這4 個(gè)峰分別被稱為G，D1，D3，D4，也被稱為碳材料中的D 模和G 模，其中，強(qiáng)度比值（ID1/IG）用來表示石墨化程度［15］，ID1/IG越小，石墨化程度越高。采用拉曼光譜對不同DMDS 用量下催化劑反應(yīng)4 h 后的表面焦炭進(jìn)行表征，結(jié)果見圖5。

圖4 不同DMDS 用量下反應(yīng)4 h 后催化劑的HRTEM 圖片F(xiàn)ig.4 HRTEM images of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

圖5 不同DMDS 用量下催化劑反應(yīng)4 h 后的Raman 譜圖Fig.5 Raman spectra of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5；c 9

圖6 不同DMDS 用量下反應(yīng)4 h 后催化劑的HAADF-STEM 照片和粒徑分布Fig.6 HAADF-STEM images and particle size distribution of the spent catalyst collected after 4 h reaction with different dosages of DMDS.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5

從圖5可看出，催化劑在不同DMDS 用量下反應(yīng)后均在1 330，1 602 cm-1處出現(xiàn)特征峰，表明反應(yīng)過程中均生成了類石墨化結(jié)構(gòu)的焦，該結(jié)果與HRTEM 表征結(jié)果較一致。經(jīng)分峰處理后發(fā)現(xiàn)，隨著DMDS 用量的增大，ID1/IG從1.47 增大到1.70，說明DMDS 的引入會降低積碳的石墨化程度［16］。此前丙烯程序升溫反應(yīng)的FTIR 研究結(jié)果表明，Pt系催化劑上結(jié)焦反應(yīng)的成環(huán)反應(yīng)與丙烯的深度脫氫反應(yīng)同時(shí)發(fā)生［15］。

2.4 引入DMDS 對Pt/θ-Al2O3 催化劑結(jié)構(gòu)的影響

2.4.1 HAADF-STEM 表征結(jié)果

不同DMDS 用量下催化劑反應(yīng)4 h 后的HAADF-STEM 照片見圖6。

由圖6可見，Pt 在催化劑表面分布較為均勻。統(tǒng)計(jì)150 個(gè)金屬粒子得到粒徑分布。進(jìn)料中無DMDS 時(shí)，反應(yīng)4 h 后的催化劑試樣的平均Pt 粒徑為1.3 nm；加入DMDS 反應(yīng)4 h 后催化劑試樣的平均Pt 粒徑則為1.26 nm，兩種條件下得到的載體上的Pt 顆粒均勻度接近。因此，DMDS 的加入對Pt 粒徑的影響幾乎可以忽略不計(jì)。

2.4.2 XPS 表征結(jié)果

不同DMDS 用量下的催化劑的XPS 譜圖見圖7。從圖7可看出，Pt 4d5/2軌道譜圖上有3 個(gè)結(jié)合能特征峰，最低結(jié)合能的特征峰為金屬態(tài)的Pt，兩個(gè)高的結(jié)合能特征峰為氧化態(tài)的Pt（Pt2+，Pt4+）［17］，對比圖7a和7b，發(fā)現(xiàn)DMDS 處理后的催化劑中Pt 的結(jié)合能向低偏移0.2～0.4 eV。Ito 等［18］發(fā)現(xiàn)在高氫條件下，DMDS 非常容易分解成硫化氫，根據(jù)Tang 等［19］報(bào)道的研究結(jié)果表明，硫化氫可以轉(zhuǎn)移電子給Pt 顆粒表面，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)。因此，XPS 表征結(jié)果說明DMDS 在Pt 表面吸附，解離生成的含硫物種可以向Pt 顆粒轉(zhuǎn)移電荷，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)。

圖7 Pt/θ-Al2O3 催化劑的Pt 4d5/2 XPS 譜圖Fig.7 Pt 4d5/2 XPS spectra of Pt/θ-Al2O3 catalyst.DMDS dosage(w)/10-6：a 0；b 5(treated for 90 min)

Yang 等［20］通過DFT 計(jì)算，發(fā)現(xiàn)引入Sn 可使d帶能量降低，Pt 顆粒的電荷密度增加，降低表面的吸附能力，丙烯的吸附能從-0.97 eV 降至-0.42 eV，有利于丙烯的脫附以及抑制丙烯的深度脫氫，與此同時(shí)，增加了C—H 鍵斷裂的難度，提高了丙烷脫氫的活化能壘。Han 等［11］的研究結(jié)果表明，Cu 可以增加Pt 顆粒的電子密度，使得Pt 顆粒處于富電子狀態(tài)，丙烯是致電子分子，致電子丙烯與富電子狀態(tài)的Pt 顆粒相互排斥，削弱丙烯與Pt 顆粒的相互作用，提高了丙烯的選擇性以及抑制結(jié)焦反應(yīng)，提高催化劑的穩(wěn)定性。因此，DMDS 的引入可以增加丙烯的選擇性，減少催化劑上的結(jié)焦和降低焦的石墨化程度，提高催化劑的穩(wěn)定性。但由于提高了脫氫能壘，導(dǎo)致催化劑活性受到了一定的抑制。

3 結(jié)論

1）在一定濃度范圍內(nèi)，在丙烷脫氫反應(yīng)中引入DMDS 可以大幅提高Pt/Al2O3催化劑的丙烯選擇性以及穩(wěn)定性，同時(shí)降低結(jié)焦速率和結(jié)焦的石墨化程度，但催化劑活性有所降低。

2）DMDS 的引入對催化劑Pt 粒徑幾乎沒有影響，但DMDS 在Pt 表面吸附、解離生成的含硫物種向Pt 轉(zhuǎn)移電荷，使Pt 處于富電子狀態(tài)，從而提高丙烯選擇性以及穩(wěn)定性。

3）催化劑表面DMDS 生成的含硫物種可以有效增強(qiáng)丙烯的脫附，抑制丙烯的深度脫氫反應(yīng)，從而提高催化劑的選擇性和穩(wěn)定性；但同時(shí)也使C—H鍵斷裂難度增加，提高了脫氫能壘，從而對催化劑的活性產(chǎn)生了抑制作用。