異丁烯催化裂解反應的研究

王定博，劉紅梅，吳長江

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

C4產品是石油煉制、石油化工和煤化工中的重要副產品。其中，甲基叔丁基醚（MTBE）是主要的C4產品之一，是C4產業鏈中利用異丁烯的重要途徑。2020年，MTBE 將停止使用，大量的異丁烯需要尋找利用途徑。近期，乙醇汽油受到了前所未有的關注，燃料乙醇的推廣將給煉化行業，特別是以MTBE 為主要產品的C4產業帶來影響，因此，我國煉化行業需加快C4產業鏈的轉型升級。在國家推廣乙醇汽油的形勢下，C4烯烴的化工利用是未來的發展方向，C4烯烴制丙烯和乙烯項目引起了很多企業的關注［1］。目前，C4烯烴催化裂解技術在國內已有工業應用裝置，采用ZSM-5 分子篩催化劑，烯烴轉化率和丙烯產率較低，研究的主要方向是催化劑的開發［2］。丁烯催化裂解催化劑主要有兩類，即金屬氧化物催化劑和分子篩催化劑。與金屬氧化物催化劑相比，分子篩催化劑具有比表面積大、酸性位可調控、穩定性好等優點，因此，大多數研究人員將注意力放在分子篩催化劑上。目前，得到較多關注的C4烯烴催化裂解催化劑包括ZSM-5 分子篩［3-5］、ZSM-23 分 子 篩［6］、MCM-22 分 子 篩［7］、MCM-49 分子篩［8］、ITQ-13 分子 篩［9］、SAPO-34 分子篩［10-11］、SAPO-18 分子篩［12-13］，以及上述分子篩的改性材料［14-17］。研究結果表明，分子篩催化劑的孔道結構、表面酸性和結構穩定性是影響C4烯烴催化裂解的關鍵因素。

本工作對成型的ZSM-5 分子篩進行了磷改性、鈣改性和磷-鈣改性，制備了一系列分子篩催化劑，并將它們應用于C4烯烴，特別是異丁烯催化裂解制丙烯和乙烯的反應，考察了原料組成和反應溫度等對催化劑裂解性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要試劑和原料

ZSM-5 分子篩：上海卓悅環保新材料有限公司；超細SiO2：北京航天賽德科技發展有限公司；異丁烯（原料A）和1-丁烯（原料B）：北京環宇京輝氣體科技有限公司；碳四混合物（原料C）：洛陽煉化宏力化工有限責任公司。3 種原料的組成見表1。

表1 原料組成Table 1 Components of the reactant feeds

1.2 催化劑的制備

采用文獻［18］中提供的方法制備ZSM-5 分子篩催化劑，具體方法為：將定量的超細SiO2、ZSM-5 分子篩、田菁粉和酸溶液混合攪拌，用雙螺桿擠條機擠壓成型，干燥、煅燒后切割成小顆粒，得到未改性ZSM-5 催化劑（記作CAT-0）。CAT-0 外觀呈圓柱狀，粒徑2 mm，粒長5～15 mm，平均壓碎強度大于30 N/mm。用磷改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-1；用磷和鈣改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-2；用鈣改性CAT-0，得到的催化劑記作CAT-3。

1.3 催化劑表征

N2吸附-脫附表征采用美國Micromeritics 公司ASAP2020 型物理吸附儀測試，根據等溫線計算比表面積、孔徑和孔體積。SEM 表征采用美國FEI 公司XL-30 型場發射環境掃描電子顯微鏡測試，加速電壓為15 kV。NH3-TPD 表征采用美國Micromeritics公司AUTOCHEM2920 型全自動化學吸附儀測試，該裝置以熱導池為檢測器，具體過程為：將0.2 g試樣放入石英管中，在氦氣氣氛中升溫至500 ℃處理30 min，然后冷卻至150 ℃吸附氨氣至飽和，氦氣吹掃至基線平穩，之后在氦氣氣氛中以10 ℃/min的速率進行程序升溫脫附，記錄脫附數據。

1.4 催化劑性能評價

在固定床反應器（由高850 mm、內徑19 mm、壁厚3 mm 的不銹鋼管制成）中進行催化劑的丁烯催化裂解反應性能評價。催化劑裝填量5.0 g，在反應溫度500～560 ℃、反應壓力0.05 MPa、原料重時空速16 h-1的條件下進行反應，產物冷卻、氣液分離后，氣體體積用德國Ritter 公司TG5/5 型濕式氣體流量計計量，氣體組成采用美國安捷倫科技公司安捷倫6890 型氣相色譜儀測試，配有Al2O3-S 毛細管色譜柱和氫焰檢測器，采用程序升溫，用校正因子進行定量分析；液體質量由電子稱計量，液體組成采用美國安捷倫科技公司安捷倫6890 型氣相色譜儀測試，配有柱長50 m、內徑0.2 mm 的PONA 色譜柱，采用程序升溫，用輕汽油標樣進行定量分析。

C4烯烴轉化率（X）、乙烯選擇性（S1）、丙烯選擇性（S2）和C5+選擇性（S3）按式（1）～（4）計算。

式中，w0為原料中C4烯烴的質量分數；w1為產物中乙烯的質量分數；w2為產物中丙烯的質量分數；w3為產物中C4烯烴的質量分數；w4為產物中C5+的質量分數。

2 結果與討論

2.1 結構表征結果

未成型ZSM-5 分子篩（Si/Al 摩爾比為260）的SEM 照片見圖1。由圖1可知，ZSM-5 分子篩晶體為六方棱柱型，長度為1.6～2.2 μm，寬度約為0.6 μm，厚度約為0.4 μm。晶粒尺寸比較均勻，結構規整度較高。

未成型ZSM-5 分子篩和ZSM-5 分子篩催化劑的結構參數見表2。由表2可知，CAT-0 的總比表面積由未成型ZSM-5 分子篩的327 m2/g 下降到253 m2/g，其中，微孔表面積由269 m2/g 下降到167 m2/g。另外，CAT-0 的孔體積也下降了約18%，說明分子篩成型過程對催化劑的物理結構影響明顯。這主要是由于成型過程中添加了超細SiO2和助劑，同時使用了酸溶液造成的。CAT-1 的總比表面積、微孔表面積和孔體積均輕微下降。這可能是由于引入的磷物種進入了分子篩孔道中并占據了一小部分孔體積造成的。同樣，與CAT-0相比，CAT-2 或CAT-3 也出現了微孔表面積和孔體積下降的現象。根據文獻報導，改性過程對催化劑物理結構的影響程度主要取決于改性元素的負載量［19］。實驗中，改性過程對催化劑結構的影響明顯小于成型過程。

圖1 未成型 ZSM-5 分子篩的SEM 照片Fig.1 SEM image of the unmolded ZSM-5 zeolite.

表2 未成型ZSM-5 分子篩和ZSM-5 催化劑的結構參數Table 2 Textural parameters of the unmolded ZSM-5 zeolite and ZSM-5 catalysts

ZSM-5 催化劑改性前后的NH3-TPD 曲線見圖2。由圖2知，4 種催化劑的NH3-TPD 曲線上都出現了兩個明顯的NH3脫附峰。一般認為，峰溫為220 ℃的脫附峰對應于弱酸中心，峰溫為380 ℃左右的脫附峰對應于強酸中心［16］。4 種催化劑的氨脫附峰峰溫及酸性位數量計算結果見表3。由表3可知，3 種改性方法均對CAT-0 表面的酸性產生了影響。磷改性后，低溫氨脫附峰和高溫氨脫附峰的峰面積均明顯減小，并且這兩個脫附峰的位置都向低溫方向移動。這說明磷改性可以同時作用于ZSM-5 分子篩表面的弱酸位和強酸位，不僅能夠降低這兩種酸性位的數目，同時還降低了酸性位的酸強度。CAT-1 與CAT-2 的NH3-TPD 曲線沒有明顯區別，說明通過調整改性方法及條件，單純采用磷改性得到的催化劑和磷-鈣復合改性的催化劑可能具有類似的表面酸性特征。與CAT-0 相比，CAT-3表面上強酸位和弱酸位的數目都明顯減少，但高溫NH3脫附峰的峰溫沒有明顯變化，說明強酸中心的酸強度沒有明顯降低。另外，CAT-3 的強酸中心數目多于CAT-1，說明鈣改性對強酸中心的消除效果較磷改性稍差。與CAT-1 和CAT-2相比，CAT-3 表面總酸量稍高。

圖2 ZSM-5 催化劑改性前后的NH3-TPD 曲線Fig.2 NH3-TPD curves of the unmodified and modified ZSM-5 catalysts.

2.2 反應原料對催化劑性能的影響

在相同的反應溫度、壓力和重時空速的條件下，分別考察了3 種原料在CAT-2 上的丁烯催化裂解制丙烯與乙烯的反應。原料組成對丁烯催化裂解反應產物分布的影響見表4。實驗中，所有催化劑的反應評價時間均為50 h。由于在反應過程中催化劑性能穩定，因此，表4中僅列出反應4 h 時的數據為代表。丁烯催化裂解反應體系中主要發生了兩類反應，一類是C—C 鍵反應，包括聚合和裂解；另一類反應是C—H 鍵反應（氫轉移和脫氫），包括異構化反應、芳構化反應和烯烴加氫反應。在這兩類反應的共同作用下，反應產物包含了C1～C4的所有烷烴和C2～C4的所有單烯烴，同時還含有一定量的C5以上的液體烴類。由表4可知，在相同的反應條件下，3 種原料的丁烯轉化率接近，反應后產物分布稍有差異。這說明反應體系雖然非常接近化學平衡狀態，但是并沒有完全達到平衡。原料A 的反應產物中乙烯的選擇性稍低，4 種丁烯異構體產物中，異丁烯含量稍高。原料B 的反應產物中乙烯的選擇性較高，4 種丁烯異構體產物中，也是異丁烯含量稍高，兩種原料的丙烯選擇性沒有明顯差別。上述現象說明，丁烯異構化反應和裂解反應在催化劑上同時進行，異丁烯比較穩定，所以3 種原料的反應產物中異丁烯含量最高。含有部分C4烷烴的原料C 的反應產物中C4烷烴含量為25.77%。其中，僅有3.90%是由丁烯轉化而來，因為在丁烯裂解反應中，原料中的C4烷烴不參與反應，只起稀釋作用，乙烯和丙烯的選擇性最高，丙烯產率大于29.5%。

表3 ZSM-5 催化劑的氨脫附峰溫及酸性位數量計算結果Table 3 Calculation results of ammonia desorption peak temperature and acid sites number of ZSM-5 catalysts

表4 原料組成對丁烯催化裂解反應產物分布的影響Table 4 Effect of reactant feed on the distribution of product from butylene catalytic cracking

2.3 反應溫度對催化劑性能的影響

反應溫度對丁烯催化裂解反應產物分布的影響見表5。其他3 個催化劑（CAT-0，CAT-2，CAT-3）隨反應溫度的產物變化規律與CAT-1 相同，數據省略。由表5可知，在500～560 ℃，隨反應溫度提高，丁烯轉化率下降，乙烯和丙烯選擇性增加，甲烷和乙烷選擇性變化不明顯，丙烷、丁烷和C5以上液體烴選擇性降低。體系中的聚合和裂解反應均會造成丁烯消耗，丁烯各異構體之間的相互轉化則不會造成丁烯總量的變化。隨反應溫度升高，上述各反應的速率都會加快，聚合產物又裂解為C4烯烴、丙烯和乙烯［20］，所以反應溫度升高時丁烯的轉化率呈不斷下降趨勢。溫度升高時，聚合后的產物又進行裂解反應，即高溫有利于裂解反應的發生。因此，溫度較高時，C5以上產物的選擇性降低，而乙烯和丙烯的選擇性增加。同時，高溫條件抑制了C—H 鍵的烯烴加氫反應，導致C3和C4烷烴選擇性降低。反應溫度對丁烯異構體之間的分布影響不太明顯。

2.4 改性對催化劑性能的影響

改性前后ZSM-5 分子篩催化劑的反應評價結果見表6。由表6可知，與改性催化劑相比，未改性催化劑的丁烯轉化率較高，目標產物乙烯和丙烯的選擇性較低，C1～C3烷烴選擇性較高，丁烯異構體中異丁烯占比較重。改性后的3 個催化劑中，CAT-1 和CAT-2 性能非常接近，CAT-3 的丁烯轉化率最低，但是所有產物的選擇性都介于CAT-0和CAT-1 之間。根據NH3-TPD 表征結果，4 種催化劑上總酸性中心的數目排列為：CAT-0＞ CAT-1 ≈CAT-2＞ CAT-3，與丁烯轉化率規律一致。這說明，無論是強酸中心還是弱酸中心，都可以轉化丁烯。改性催化劑的酸性位數目都明顯降低。相對而言，CAT-1 和CAT-2 的弱酸中心數目較CAT-3多，但是強酸中心數目較少。從產物分布上來看，與CAT-1 相比，CAT-3 上烯烴產物的選擇性較低，烷烴和C5以上液體產物的選擇性較高，丁烯異構體中異丁烯占比較高。這說明在CAT-1 上進行烯烴加氫反應、聚合產物深度脫氫反應和異丁烯異構化反應都得到了有效的抑制。由此看來，強酸中心雖然有利于丁烯轉化，但同時也是烷烴和芳烴副產物生成的活性中心。比較而言，弱酸中心更有利于生成乙烯和丙烯。綜上，單純的磷改性和磷-鈣改性都可以顯著降低催化劑表面的強酸位數目和酸強度，進而有效抑制副反應的發生，提高目標烯烴的選擇性。單純的鈣改性，對弱酸中心的消除效果較好，對催化劑性能也有明顯改善。這說明通過改性的方式調節催化劑表面酸性中心數目和酸強度是制備性能優良的丁烯催化裂解催化劑的良好方法。

表5 反應溫度對丁烯催化裂解反應產物分布的影響Table 5 Effect of reaction temperature on the distribution of product from butylene catalytic cracking

表6 改性前后ZSM-5 分子篩催化劑的反應評價結果Table 6 Reaction evaluation results over the unmodified and modified ZSM-5 catalysts

3 結論

1）磷改性或磷-鈣同時改性不僅可以減少ZSM-5 分子篩催化劑表面的弱酸中心和強酸中心數目，還可以降低酸強度；鈣改性可以減少酸性中心數量，但是不能降低酸強度。與磷改性相比，鈣改性對弱酸中心的消除效果較好，對強酸中心的消除效果較差。

2）ZSM-5 分子篩催化劑表面的弱酸中心和強酸中心都具有催化丁烯轉化的功能，但是強酸中心同時還是C—H 鍵副反應發生的活性中心。磷改性和磷-鈣改性都可以減少強酸中心數目，進而提高丁烯催化裂解反應的目標烯烴選擇性。

3）反應溫度為500～560 ℃時，升高溫度可以抑制C—H 鍵副反應，促進裂解反應，達到提高乙烯和丙烯選擇性的效果。在540 ℃、0.05 MPa、重時空速16 h-1的條件下，丙烯產率大于29.5%。

4）丁烯催化裂解反應包含裂解、聚合、異構化、芳構化、氫轉移等多種反應，乙烯和丙烯收率與丁烯的四個異構體含量無關。