高純金屬碲及其氧化物的制備方法概述

許順磊，柳忠琪，常意川，程 耿

高純金屬碲及其氧化物的制備方法概述

許順磊，柳忠琪，常意川，程 耿

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

高純碲和高純二氧化碲是指產品純度在4N以上的碲和二氧化碲，其廣泛應用于傳感器、太陽能電池、導電銀漿、玻璃摻雜、紅外探測等領域。高純碲的制備方法主要有真空蒸餾法、區域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法等；高純二氧化碲制備方法主要為化學法。本文介紹了高純碲和高純二氧化碲的主要制備方法及其特點，并對高純碲和高純二氧化碲的產業發展前景進行了展望。

高純碲 高純二氧化碲 真空蒸餾 電解

0 引言

材料工業是一個國家的基礎工業，材料工業科技含量高低將是影響國家強大的重要因素之一。而稀散金屬功能材料是工業材料的“味精”，我國高純稀散金屬功能材料與發達國家差距較大，國內高端功能材料大多依賴進口；高端檢測設備核心材料、高清紅外成像設備核心材料、特別是軍事與國防工業的源頭材料控制在國外有著潛在的危險。

碲是一種半導體材料，屬于稀散金屬，被譽為“現代工業、國防與尖端技術的維生素,創造人間奇跡的橋梁”，“是當代高技術新材料的支撐材料”。近年來隨著我國航空航天、原子能、電子工業等領域大力發展，對包括碲、鉍在內的高純稀散金屬的需求與日俱增，為此國家發改委已正式將碲鉍列為國家西部戰略資源加以綜合開發利用。這將極大地促進我國包括電子計算機、通訊及宇航開發、能源、醫藥衛生等行業所需新材料發展。

紅外探測應用領域，碲鎘汞薄膜作為新型紅外探測材料，其研究與應用日益廣泛[1,2]；太陽能電池應用領域，碲化鎘是最具潛力的太陽能電池材料，而碲是其中的關鍵材料[3]；溫差制冷、發電領域，碲化鉍半導體材料顯現了優良的性能，是熱電材料的佼佼者[4-7]。

制備高純碲及高純二氧化碲方法有很多，高純碲制備方法主要有真空蒸餾法、區域熔煉法、直拉提純法、水溶液還原法、電解法、萃取法，高純二氧化碲的主要制備方法為化學氧化法。

1 高純碲的制備方法

1.1 電解法

以碲鉍致冷片、粗二氧化碲為原料，依次經堿浸除雜、過濾、電解、真空干燥、熔煉鑄型等工藝，將粗碲過濾提純。生產工藝路線見圖1。

圖1 電解法生產高純碲的工藝流程

1）溶解：將原料粗二氧化碲溶于氫氧化鈉中，加入助劑除去其它金屬雜質。發生的主要化學反應為：2NaOH + TeO2= Na2TeO3+ H2O

2）過濾：將上述反應后得到的溶液用壓濾機過濾，保留濾液，并調整堿度，作為下一步電解液備用。

3）電解：調節電解液游離堿濃度、碲濃度、電流密度，控制電解液溫度在20~30 ℃；以不銹鋼板做陰極和陽極，電解過程中，陰極得電子析出金屬碲，陽極失去電子析出氧氣。其陰陽極發生的電解反應式如下：

陰極：TeO32-+3H2O+4e = Te+6OH-

陽極：4OH-- 4e = 2H2O+O2↑

4）干燥：將電解槽中陰極得到的碲，在低溫真空干燥箱中干燥。

5）熔煉鑄型：將干燥好的碲熔煉鑄型。

1.1.1電解液雜質的控制

粗二氧化碲原料經溶解后，原料中的碲主要以亞碲酸鈉的形式存在于電解液中，其中會含有很多雜質如：Na2PbO2、Na2SeO3、Na2SiO3等。所以粗二氧化碲溶解后的電解液必須經除雜后才能滿足下一步的電解要求。

碲電解液電解過程中主要析出物的電極電位[8]如下：

PbO22-+H2O+2e=Pb+2OH-E=0.07 V

SeO32-+2Se2-+3H2O=3Se+6OH-E=-0.35 V

Cu2O+H2O+2e=2Cu+2OH-E=-0.358 V

SiO32-+3H2O+4e=Si+6OH-E=-1.73 V

TeO32-+3H2O+4e=Te+6OH-E=-0.02 V

從以上這些電極電位的數據來看，鉛、硒和銅與碲析出電位相近，因此，影響碲電積的主要雜質是鉛、硒和銅。

1）鉛的電沉積[9]控制

在生產實際電解過程中，鉛與碲的共沉積除了與自身的濃度有關外，還受電流密度、電解液的流速、電解溫度、游離堿的濃度以及碲的濃度的影響。Bernhard Handle[10]使用統計法設計了一套試驗研究方法，提出了碲電解精煉的各工藝參數之間的相互作用直接影響到鉛與碲的共沉積。其主要化學反應方程式如下：

HPbO2-+ H2O+ 2e=Pb+ 3OH-(1)

Te+ 2e-=Te2-(2)

Te2-+ HPbO2-+ H2O =PbTe+ 3OH-(3)

在低電流密度及低碲濃度條件下，碲按照化學反應式(1)沉積在陰極上。這是因為此時鉛的電極電位比碲和硒都更正一些；在低的電流密度下，隨著碲濃度的增加，即TeO32-濃度的增加，使其過電位降低，促進了Te的沉積；在低電流密度下，提高電解液的流速將加速鉛的共沉積。但是在高的電流密度下，由于Te按照反應式(2)形成Te2-離子，進一步與電解液中的HPbO2-反應生成PbTe，反應式如(3)。隨著電解液流速的增加，加快了反應(3)的進行，使鉛在陰極上沉積的可能性減小。因此采用低的電流密度、高的TeO32-濃度、大的電解液流速將有利于減少鉛的析出。除了合理地選擇電流密度、電解溫度等參數以外，還需要對電解液中鉛的濃度進行控制。采取的方法是在二氧化碲配成電解液時加入Na2S稀溶液以生成PbS沉淀來去除大部分雜質鉛，但是這樣做僅能使鉛的濃度降為0.02 g/L左右，遠不能達到電解液的要求，有人選擇了一種還原劑使得電解液中的鉛大幅度地降至0.003 g/L以下。

2）硒的電沉積[11]控制

Se和Te同屬于ⅥA主族，它們有很多相似的性質，因此金屬碲最難分離的雜質就是碲，除了要控制電解液中硒的含量，還要控制電解液溫度、電流密度。脫硒一般采用中和法和煅燒法相結合達到脫硒的目的。中和法是利用二氧化碲和二氧化硒在水中溶解度的差異從而達到脫硒的目的（60℃時，SeO2在水中的溶解度為99.3%，但TeO2在水中的溶解度很小）。所以用中和法除去硒雜質時，可以使Na2TeO3在電解液中經中和反應后析出TeO2，而Na3SeO3中和后只有少量固體氧化物析出，經過此步驟，大量的Se被脫除。所發生主要化學反應為：

Na2TeO3+H2SO4= TeO2+ Na2SO4+H2O

經中和法除去大部分硒后，但是仍然有少量SeO2殘留，此時就需要用煅燒法脫硒。煅燒法脫硒溫度的控制很重要，溫度太低硒難以揮發，溫度太高TeO2會熔化或粘結導致硒及其氧化物難以擴散，不能達到脫硒的目的。另外，也有報道用真空煅燒的方法脫硒。

1）鈉雜質的控制

碲的電解是在氫氧化鈉溶液中進行的，雖然鈉的標準電極電位和碲相差很大，不會和碲一塊在陰極析出，但是當電解液中NaOH濃度達到90~100 g/L時，在溫度低的環境下電解液粘度會較大，一些氫氧化鈉會機械夾帶在析出的碲片中，使產品碲中鈉的含量超標。

煮洗和鑄型除鈉是最常見的兩種除鈉途徑。煮洗是將碲片放入去離子水中用蒸汽沖煮或手工清洗。清洗4~6次后加草酸浸泡一段時間，然后用去離子水清洗干凈，放入烘箱烘干。清洗效果的好壞關鍵取決于析出的碲片是否致密且厚度較高，若是析出的是粉狀或海綿狀的碲則會導致碲的清洗困難，大量碲粉流失。而要想析出理想效果的碲片就要控制好電解條件。

經過煮洗工序雖然已經除去了大部分鈉，但對于高純碲而言，鈉的含量仍然達不到要求，此時就要依靠鑄型工序除鈉。碲鑄型溫度一般控制在600℃左右，此溫度下，碲和氫氧化鈉均呈熔融狀態，表面的碲與空氣接觸部分被氧化成TeO2，熔融的氫氧化鈉上浮到表面，通過攪拌使其與TeO2反應生成亞碲酸鈉，將表面生成的亞碲酸鈉渣撇去即可達到鑄型除鈉的目的。發生的化學反應式如下：

Te+O2＝TeO2

TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O

鑄型除鈉工序中撈渣要控制好撈渣溫度。溫度過高渣為液態難于與碲分離，且碲升華嚴重，損失較大，溫度過低，渣量又太大，減少了碲的收率。撈渣所用的工具一般為石墨棒，吸附在其上的渣可以用刮刀刮下。

1.2 真空蒸餾

圖2 真空蒸餾制備高純度碲生產工藝圖

1）氫化反應

將粗碲置于氫化爐內，熔區溫度控制在480-550 ℃，可以將粗碲中的部分雜質去除，如雜質Se、S與H2反應生成H2Se、H2S而被深度脫除。

2）真空蒸餾

根據粗碲中各組分純態時飽和蒸汽壓的差異性，獲取高純度碲。碲的熔點在449.5 ℃左右，一般控制碲的揮發溫度在600 ℃。蒸餾爐蒸出的雜質主要有鐵、銅、鎳、硅等。高遠[12]以4N純度的碲為原料,采用改進的真空蒸餾及冷凝方法，最后在氫氣氣氛中反應除硒、脫氧等，可制得5N碲。

1.3 區域熔煉

區域熔煉是制備高純物質的有效手段之一，他是基于雜質在固相和液相間的不等量分配原理實現的。

以5N碲作為區域熔煉的原料時，經實驗證明，一次區域熔煉后中段產品達到6N質量要求，料錠首段雜質富集甚微，而在尾端雜質明顯富集:Ag（1×10-3%）; Cu（2×10-4%）; Pb （3×10-3%）; 而Fe仍為0.2×10-4%，沒有明顯富集現象。經二次區域熔煉后采樣分析，所有雜質都得到了凈化，其中Se雜質得到了深度凈化。原因在于230℃以上時Se與H2生成H2Se并呈氣態被氣流帶走。

1.4 直拉提純

直拉法又稱為切克勞斯基法，它是1918年由切克勞斯基(Czochralski)建立起來的一種晶體生長方法，簡稱CZ法。CZ法的特點是在一個直筒型的熱系統匯總，用石墨電阻加熱，將裝在高純度石英坩堝中的多晶硅熔化，然后將籽晶插入熔體表面進行熔接，同時轉動籽晶，再反轉坩堝，籽晶緩慢向上提升，經過引晶、放大、轉肩、等徑生長、收尾等過程，一支硅單晶就生長出來了。

理論上直拉法因有條件實現熔體攪動，有利于雜質的分離擴散，渴望得到更高純度的碲。但對碲元素而言，一方面其晶體結構復雜，鍵長d=0.282 nm，鍵角為1020，原子呈螺旋鏈狀結構排列，單晶拉制難度大。另一方面為了有效抑制碲的揮發，需在中壓單晶爐中進行，對設備性能要求高。峨眉半導體材料研究所在低壓單晶爐中進行拉制99.99995%小棒工作，獲得了成功。

1.5 化學法制備高純碲

化學法制備高純碲一般是用化學試劑分步除去碲中的雜質，最后再使用還原劑還原得到高純碲。

有研究者采用化學方法從含碲的物料中制得了高純碲[13-14]。所采用的原料為含銅量較大的粗碲。第一步，向原料中加入硝酸，銅被硝酸氧化成硝酸銅進入溶液中，碲被氧化成TeO2固體進入渣中。第二步，用鹽酸將上一步生成的TeO2溶解，達到進一步除雜的目的。第三步，用二氧化硫還原用鹽酸酸解的二氧化碲溶液，得到碲粉。第四步，將通過還原得到的碲粉用氫化爐深度脫硒、脫硫即可制得高純碲。

也有報道先用HNO3和工業碲反應得到TeO2，然后用氫氧化鈉溶液溶解TeO2得到亞碲酸鈉溶液，過濾除雜后向溶液中加入氧化劑H2O2得到沉淀Na2TeO4，最后再加鹽酸酸解沉淀，通還原劑SO2得高純碲。

2 高純二氧化碲的制備方法

二氧化碲的制備方法主要以化學法為主。吳遠桂[15]對從碲渣中提取二氧化碲的過程進行了試驗研究，通過浸出、中和及二次沉淀等方法制取二氧化碲。結果表明，采用適當的浸出溫度、時間和溶液的pH值，可得到純度大于99%的二氧化碲。

2.1 硝酸法制備高純二氧化碲

以高純碲為原料，依次經氧化、中和、過濾、洗滌、干燥、裂解等工藝，以高純碲為原料制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產工藝見圖3。

1）氧化反應：將高純碲和過量的硝酸進行氧化反應，反應生成含碲溶液。

2）過濾：用離心機將上訴溶液過濾。

3）沉淀反應：用氨水將上述濾液進行沉淀，得到二氧化碲。

4）過濾：用離心機將沉淀出的二氧化碲過濾出來。

5）洗滌：用純水將二氧化碲洗滌，除去表面殘夜。

6）干燥：將洗凈的TeO2干燥。

7）裂解：將干燥好的TeO2放入石英舟，進行高溫煅燒，得到所需晶型的二氧化碲。

圖3 硝酸法制備高純二氧化碲生產工藝圖

此方法制備高純二氧化碲主要要控制好碲與硝酸的反應速率，反應速率過快，反應溫度升高，導致部分碲發生鈍化反應，使產品有黑色鈍化物生產，反應速率太慢，影響二氧化碲的產量。影響碲與硝酸反應速率的主要因素有反應溫度、碲粉粒徑、硝酸濃度。

2.2 雙氧水法制備高純二氧化碲

以高純碲、雙氧水為主要原料，依次經氧化、過濾、濃縮、冷卻、裂解、球磨等工藝制得高純二氧化碲。高純二氧化碲生產工藝見圖4。

圖4 雙氧水法制備高純二氧化碲生產工藝圖

1）氧化反應

將一定目數的碲粉與雙氧水放入反應釜中發生氧化反應。

2）過濾

過濾上述反應后的溶液，過濾出未反應完全的碲粉繼續加入上一步反應容器中反應，液體進入下一步反應。

3）濃縮

將過濾出的反應溶液進行加熱濃縮。

4）冷卻

將濃縮過的液體冷卻結晶。

5）裂解

將上述制備好的二氧化碲放入裂解爐內進行高溫裂解。

6）球磨

將制備出的氧化碲在球磨罐中進行球磨。

7）篩分

然后放入篩分機中篩分出一定粒徑的氧化碲粉產品并包裝入庫。

此種方法制備高純二氧化碲與硝酸法相比，避免了產生氮氧化物廢氣污染環境的問題。

3 結論與展望

本文分析和總結了高純碲和高純二氧化碲的制備方法。高純碲的制備方法有很多，具體選用什么提純工藝要結合原料種類和性質來決定。其中電解法、真空蒸餾法是目前生產企業常用的生產方法。高純二氧化碲的制備方法主要有硝酸法和雙氧水法兩種，一般選用高純碲為原料制備高純二氧化碲，其中雙氧水法可以避免氮氧化物排放污染環境的問題，具有一定優勢。碲屬于稀散金屬，目前，稀散金屬產業面臨的主要任務是提升稀散金屬產業的水平、提高稀散金屬產品的層次和合理使用稀散金屬資源。高純碲和高純二氧化碲產業面臨的主要任務是提高產品質量，改進落后的生產工藝，加大三廢治理力度。

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Summary of the Preparation Method of High Purity to Tellurium and their Oxides

Xu Shunlei, Liu Zhongqi, Chang Yichuan, Cheng Geng

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TF13

A

1003-4862（2019）05-0046-05

2018-11-28

許順磊(1986-)，男，助理工程師。研究方向：化學工程與技術。E-mail: xusl_321@163.com