施用豬炭對土壤吸附Pb2+的影響

朱光耀，何麗芝，秦 鵬，楊 興，陸扣萍，劉興元，王海龍,5,6

（1.浙江農林大學 浙江省土壤污染生物修復重點實驗室，浙江 杭州311300；2.浙江農林大學 環境與資源學院，浙江 杭州311300；3.廣東大眾農業科技股份有限公司，廣東 東莞 523169；4.廣東省生物炭產業技術創新聯盟，廣東 佛山528000；5.佛山科學技術學院 環境與化學工程學院，廣東 佛山528000;6.廣東省生物炭工程技術研究中心，廣東佛山528000）

隨著工業化進程的加快，重金屬污染成為中國最主要的環境污染問題之一。據統計，受鉛鎘等典型重金屬污染的耕地達0.1億hm2，由此造成的經濟損失超過200億元·a-1［1］；土壤資源地區分布不均，由成土和耕作方式造成的有機質含量差異及對污染物的清除降解差異，使得南方紅壤區的重金屬污染狀況更加嚴重［2-3］。重金屬污染具有隱蔽性和富集性，既難以被微生物降解，又會在進入食物鏈后放大危害效應。近年來，由于土壤重金屬濃度較高引發的 “重金屬超標”事件頻發［4-5］。目前有效清除土壤中重金屬污染物的方法如物理稀釋、化學和生物降解修復等措施，因費用高、操作復雜、修復時間長、隨土壤環境的改變變化較大，去除效果有限而較難實施［6-8］，因此尋求具有高效吸附能力、能調節土壤理化生物環境、造價相對較低、對土壤擾動小的材料逐漸成為土壤重金屬污染修復領域的熱點。生物質炭是有機生物質（如農林廢棄物、動植物組織等）在限氧或絕氧條件下經過高溫熱解炭化而成的一類富碳型產物，來源廣泛，穩定性能好，具有豐富的孔隙、表面官能團和表面活性物質［9］，已被證實能通過靜電、陽離子交換和絡合等作用吸附固定土壤中的重金屬，較一般的活性炭，重金屬選擇性更強，二次污染較小，是理想的新型土壤污染修復材料［10-12］。目前，植物源生物質炭對土壤重金屬污染修復的研究較多，動物源生物質炭的研究則主要集中在對土壤性質和養分改良作用上，對其吸附土壤中重金屬污染物的研究較為有限［13-15］。中國畜牧資源充足，按3%的正常死亡率，病死豬量多達2 000萬頭·a-1。高溫熱解制備成生物質炭實現了病死動物集約無害資源化處理，同時豬炭含有較高的礦質元素和磷［16］，再以生物質炭形式施用于重金屬污染土壤后可實現土壤品質的邊修復邊提高，達到提高土壤生產力的目的，符合食品安全和環境可持續發展的要求。本研究以病死豬為原料制備生物質炭，以鉛離子（Pb2+）為目標重金屬，考察土壤類型及不同添加量對土壤吸附Pb2+的影響，以期為動物源生物質炭修復土壤重金屬污染的研究提供理論依據。

1 材料和方法

1.1 供試材料和表征

1.1.1 供試土壤 試驗土壤采自浙江省杭州市臨安區胡下塘村2塊相鄰菜園，土層深度為0～20 cm，成土過程相同；采集常年種植蔬菜的菜園土壤標記為熟化紅壤，未被開墾種植的菜園土壤標記為新墾紅壤，剔除植物殘體和石子等雜物，自然風干后分別過10目和100目篩，后用于吸附試驗和理化性質表征。土壤pH值和土壤電導率（EC）按m（土）∶v（水）＝1∶5混合后測定；土壤陽離子交換量（CEC）使用乙酸銨浸提法測定；土壤有機質含量用重鉻酸鉀容量法測定［17］。供試土壤理化性質見表1。

1.1.2 供試生物質炭 病死豬由浙江省湖州市某病死動物無害化集中處理中心提供。將整豬置于炭化爐中，650℃無氧、常壓條件下熱解4 h制備而得，標記為豬炭（pig biochar，PB）；研磨粉碎后過20目和100目篩。生物質炭pH，EC和CEC采用IBI標準方法［17］測定；交換性陽離子采取乙酸鈉浸提法測定［18］；灰分采用ASTM D1762-84法測定［19］；交換性鈣、鎂采用原子吸收分光光度計（FAAS-6880，日本）測定；生物質炭比表面積采用比表面分析儀 （ASAP 2020M，美國）測定，并采用BET法測算生物質炭比表面積、BJH法測算生物質炭孔容和平均孔徑；采用掃描電子顯微鏡（SEM-EDS）（S-3000N，日本）分析生物質炭的元素組成與表面形態結構；碳（C）、氫（H）、氮（N）元素質量分數采用元素分析儀（Flash EA1112 Thermo Finnigan，意大利）測定，差減法計算氧（O）元素含量；表面堿度采用返滴定法［20］測定；用氫氟酸-高氯酸-硝酸（HF-HCIO4-HNO3）法對生物質炭進行消煮，重金屬質量分數采用原子吸收分光光度法［21］測定、全磷質量分數采用鉬藍比色法［17］測定。檢測得到豬炭pH值為10.25；陽離子交換值為31.14 cmol·kg-1， 其中交換性鉀（K）、 鈣（Ca）、 鎂（Mg）分別為 1.33， 0.19， 0.95 cmol·kg-1； 灰分含量為58.42%，元 素 碳 （C）、 氫 （H）、 氧 （O）、 氮 （N）、 磷 （P）、 硫 （S）質 量 分 數 分 別 為 28.87，1.56，7.77，3.26， 7.70 和 0.12 mg·g-1； 比表面積為 28.23 m2·g-1， 孔容為 0.12 cm3·g-1， 平均孔徑為 3.78 nm。 掃描電鏡（圖1A）及能譜圖（圖1B）如圖1所示。

表1 供試土壤基本理化性狀Table 1 Physical and chemical properties of the soils

圖1 豬炭電鏡掃描圖和表面某位點能量色散X射線下元素組成分析（SEM-EDS）Figure 1 Scanning electron microscope images and elemental composition of certain loci on surface of pig biochar

1.1.3 供試吸附劑 按照m（豬炭）∶m（供試土壤）＝0∶100，1∶99，5∶95準確稱取相應質量的生物質炭（20目篩）和土壤（10目篩），混合均勻得到試驗所需吸附劑；供試吸附劑pH值和CEC值測定同1.1.1。

1.2 等溫吸附試驗

試驗以未添加生物質炭的熟化紅壤（ckH）和未添加生物質炭的新墾紅壤（ckL）為對照組，以添加質量分數為1%豬炭的熟化紅壤（PBH1）、添加5%豬炭的熟化紅壤（PBH5）、添加1%豬炭的新墾紅壤（PBL1）、添加5%豬炭的新墾紅壤（PBL5）為處理組，各重復3次。各樣品準確稱取1 g，置于50 mL塑料離心管中。

以去離子水配置 0.01 mol·L-1的硝酸鈉（NaNO3）背景溶液， 將硝酸鉛［Pb（NO3）2］稀釋成 100，200，400， 600， 800 mg·L-1的 Pb2+標準溶液， 用 0.10 mol·L-1硝酸鈉和 0.10 mol·L-1氫氧化鈉調節標準溶液pH值至 5.5后，量取20 mL分別加入裝吸附劑的離心管中。于（25±1）℃恒溫震蕩箱中以180 r·min-1連續振蕩24 h后，取出經4 000 r·min-1離心8 min；取上清液過0.45 μm水系濾膜，通過原子吸收光譜儀（ICE3300，美國）測定Pb2+質量濃度。

1.3 吸附等溫線擬合

單位質量吸附容量qe（mg·g-1）可有效表征土壤顆粒對重金屬離子的吸附能力。計算公式為：qe＝v（c0-c1）/m。 Langmuir模型方程［22］可以表示為：ce/qe＝ce/qm+1/qm×kL。 其中：m為土壤質量（g）；v為溶液體積（mL）；c0為吸附初始溶液質量濃度（mg·L-1）；c1為吸附平衡溶液質量濃度（mg·L-1）；ce代表吸附平衡時溶液中重金屬離子質量濃度（mg·L-1）；qm代表土壤對重金屬離子的最大吸附量（mg·g-1）；kL與吸附強度和吸附量有關（mg·L-1），表征吸附劑對金屬的單位吸附能力。

1.4 數據處理

采用Excel 2010對數據處理并作圖，利用SPSS 17.0對數據進行差異性和顯著性分析，數據為平均數±標準差，不同字母表示95%以上顯著差異。

2 結果與分析

2.1 豬炭對土壤pH和CEC的影響

由表2可知：所有處理下熟化紅壤pH和CEC均大于新墾紅壤；施用豬炭后，土壤pH和CEC隨生物質炭質量分數增大均顯著升高（P＜0.05）。ckL的pH為5.80，CEC為4.10 cmol·kg-1，均為各處理中最低，PBH5的pH為6.48，CEC為13.34 cmol·kg-1，均為各處理中最高。相較于對照，新墾紅壤pH提高了 0.11～0.42， CEC 提高了 2.83～7.23 cmol·kg-1， 熟化紅壤 pH 提高了 0.18～0.48， CEC 提高了 3.23～8.26 cmol·kg-1。質量分數1%和5%的豬炭添加，使熟化紅壤pH提高3.0%和8.0%，新墾紅壤pH提高2.0%和7.2%；熟化紅壤CEC提高69.0%和176.3%，新墾紅壤CEC提高63.3%和162.0%，由此可知，豬炭可顯著提高熟化紅壤pH（P＜0.05），顯著提高新墾紅壤CEC（P＜0.05）。

表2 不同質量分數豬炭對土壤pH和CEC的影響Table 2 Effect of pig biochar on soil pH and CEC

2.2 豬炭對土壤吸附Pb2+的影響

采用Langmuir等溫吸附方程對土壤吸附Pb2+的數據進行線性擬合，模型假設吸附劑表層均質，分子質子間無互斥力，吸附容量隨吸附點位增多而增大，與吸附劑表面特性密切相關［23］。由圖2可知：Langmuir等溫吸附模型擬合相關性較好，擬合相關系數R2接近1，表明25℃時，土壤對Pb2+的吸附為吸附劑表層吸附點位和Pb2+相互結合的過程，以化學結合為主，表面分子質子間作用力相同；隨著反應進行，吸附量逐漸增大，直至飽和吸附。相比而言，熟化紅壤較新墾土壤的吸附量更大。

圖2 土壤對Pb2+的吸附等溫線Figure 2 Adsorption isotherms of Pb2+in soil fitted with Langmuir model

從表3可以看出：各處理下熟化紅壤對Pb2+的吸附能力均大于新墾紅壤。就對照而言，熟化紅壤的Pb2+吸附容量是新墾紅壤的2.21倍；添加豬炭后，2種土壤的吸附能力均上升，并隨施用量的增加而增加，但在提高效果上呈現一定差異。當豬炭施加量為1%時，熟化紅壤和新墾紅壤對Pb2+吸附能力分別提高了1.21倍和1.40倍，施加量為5%時，熟化紅壤和新墾紅壤對Pb2+吸附能力分別提高了1.28倍和2.24倍。因此，施用質量分數5%的豬炭能顯著提高土壤對Pb2+的吸附性能，相較于有機質含量較高的熟化紅壤，在新墾紅壤中施加豬炭，吸附Pb2+性能提升效果更明顯。

表3 土壤對Pb2+的吸附等溫模型參數Table 3 Adsorption parameters of Pb2+in soils

3 討論

3.1 添加生物質炭對土壤pH和CEC的影響

土壤pH和CEC是表征土壤性質的重要指標，與土壤肥力和重金屬吸附能力密切相關［24］。豬炭含有較多的堿土金屬元素和無機鹽礦物組分，灰分含量達50%以上，且含有較多的交換性鉀、鈣、鎂等陽離子，因此pH和CEC均較高，堿性較強。張政［25］發現：在鉛鎘污染土壤中施加豬肉骨炭，土壤pH和CEC顯著提高，與本研究一致。土壤pH的變化與生物質炭的堿性物質含量呈線性相關，后者富含的有機官能團，有助于提高土壤對氫離子（H+）的吸附，提高土壤的堿基飽和度［26］，是添加豬炭后土壤pH提高的原因。研究證實，土壤有機質及黏粒是引起土壤CEC變化的重要原因，施入土壤的豬炭，因含有能與土壤膠體和顆粒結合并相互作用的礦物，在提高土壤礦物含量的同時，也提高了土壤有機碳含量，促進了土壤對陽離子的吸附［27］，從而提高土壤-炭混合物的陽離子交換總量。

3.2 土壤類型對Pb2+吸附的影響

土壤吸附Pb2+性能受土壤有機質含量、pH和陽離子交換量的影響［28］。紅壤中的有機質可加速外源Pb2+的固定［29］，原因在于有機質含有的腐殖酸和含氧官能團，其大量的中性和極性親水性基團可有效提高有機質表面的吸附活性，較一般土壤膠體具有更豐富的吸附位點，更有助于土壤對重金屬離子的富集。較新墾紅壤，熟化紅壤CEC更高［28］，有機碳更加豐富，Pb2+更容易被固定，從而有利于吸附反應的進行。章明奎等［30］發現土壤有機碳吸附Pb2+的最佳pH為5～6，本研究中，熟化紅壤pH為6.0，新墾紅壤pH為5.8，均在有機碳的較佳吸附性能范圍內；相比之下，熟化紅壤pH更高，重金屬元素在氧化物表面的專性吸附作用更強，有機物與重金屬能形成更加穩固的絡合化合物，土壤有機質-金屬配合物的穩定性更好［31］。本研究熟化紅壤和新墾紅壤有機碳含量相差較大，也說明較高的pH和有機碳含量是熟化紅壤有更高Pb2+吸附能力的原因。

3.3 添加生物質炭對土壤吸附Pb2+的影響

生物質炭對生物質原材料中的礦物及灰分特征［32］保留較為完整，尤其是動物骨炭，含有的鈣和磷等礦物組分較高，通常以磷酸鹽礦物和羥基磷灰石等形式存在，而這些成分是吸附Pb2+的重要組分［33］；其中的磷酸鹽可降低Pb2+的生物有效性，形成生物有效性極低的難溶性磷礦物，在農田土壤施肥管理和吸附去除重金屬污染物上被廣泛應用［34］。能譜分析發現，650℃高溫熱解后，豬炭中磷、鈣等礦質元素含量依然較高（圖1），豬炭施入土壤時與Pb2+形成的磷酸鹽與碳酸鹽沉淀增多，有利于對Pb2+的吸附固定。

豬炭較高的pH和較多交換性鉀、鈣、鎂離子，可在其施入酸性土壤后為土壤提供更多的堿性物質，增加土壤可交換性陽離子數量，提高土壤pH和CEC（圖2）。豬炭的施入，使得土壤中可與Pb2+交換的陽離子數目增多，土壤礦物表面與金屬離子間的靜電作用增強；在土壤礦物以及土壤中其他組分（如土壤溶解性有機碳）作用下，土壤-生物質炭體系的電荷和金屬離子產生變化，提高了土壤對Pb2+的吸附性能［35］。REES等［36］指出：隨著pH的升高，吸附劑對重金屬離子的吸附量明顯上升，越接近臨界pH，吸附量上升越緩慢甚至下降。研究發現，新墾紅壤有機質含量較低，添加豬炭后，pH提高，CEC相對增加量較熟化紅壤更多［27］，使得表面吸附點位的增多速率更快，這可能是新墾紅壤在添加豬炭后對Pb2+吸附性能提高效果大于熟化紅壤的原因。

高溫熱裂解造成有機質和水分揮發，使電鏡下觀察到的豬炭外表形貌呈不均勻褶皺和粗糙塊狀結構；受高溫影響，有機質分解生成的氣體逃逸后在豬炭表面留下較多大小不等、開口不完善的孔隙，其分布、孔徑及構造不僅影響重金屬離子的擴散，而且擴大其內外表面積，為吸附提供了更多的吸附位點［37］，可認為是施用生物質炭提高土壤吸附能力的原因之一。此外，凸起于豬炭表面的大量形狀不一的白色絮狀顆粒物質可能為礦質元素、灰分及其相關的無機鹽礦物呈現的礦物結晶形態［38］，因此添加含磷礦物組分較多的豬炭，為土壤固定Pb2+形成沉淀提供了較多的活性吸附點位［39］，從而提高了土壤對重金屬的吸附能力；與植物源生物炭相比，施用動物源生物質炭對土壤有機碳含量、pH均有較為顯著的提升效果，為Pb2+碳酸鹽結合態和有機結合態的形成和提高提供了必要條件和有利環境［40］。

4 結論

Langmuir等溫吸附模型描述了Pb2+濃度變化對土壤吸附重金屬Pb2+的影響過程，經過650℃熱解后，豬炭較高的灰分、pH、磷元素和豐富的表面離子，是施用豬炭提高土壤對Pb2+吸附性能的關鍵。

土壤吸附重金屬Pb2+的性能同土壤類型和豬炭施用量密切相關。土壤對Pb2+吸附性能隨施加量增加而增強，且對新墾紅壤吸附性能提高效果更好。

施加豬炭后，土壤pH和CEC升高，對Pb2+吸附鈍化效果增強，且隨施用量的增加而增加。施用質量分數5%的豬炭對土壤的吸附性能提升更加有效，理論上在降低田間土壤重金屬污染物濃度方面的應用價值更高。