我國清潔汽油生產的熱點和難點

瞿國華

（上海石油學會，上海200020）

1 我國油品市場

改革開放40年以來，中國的汽車保有量從143萬輛爆炸性地增長到2.17億輛，增長150多倍，特別是2010年以后年均增速達6.8%。與此同時，中國的汽柴油消費量也急劇攀升，2017年已超過300 Mt。隨著人民生活水平的提高，家用汽車保有量保持高速增長，其中絕大部分是汽油車，民用柴油轎車／面包車占比極少，不到1%。全國汽油消費量有望在未來10年內繼續呈現穩定增長態勢，汽油將成為今后油品發展的一個重要中堅成分［1］。

表1是2010—2030年我國主要石油產品需求及預測情況。其中汽油消費2014年達到110 Mt，預測到2025年前每年增加4.5%，年均增長5.50 Mt左右，2025年將達到170 Mt的峰值。柴油消費在2014年達到176 Mt的峰值后出現零增長或負增長，預計2025年柴油消費量僅為168 Mt，小于當年汽油消費量，也就是說會出現消費柴汽比小于1的局面［2］。

表1 2010—2030年我國主要石油產品需求及預測情況Mt

2 我國汽油質量發展歷程及汽油標準變化［3］

20世紀70年代開始，我國汽油的變化標準從66號、70號起步，到1985年開始升級到80號和85號，90號、93號含鉛汽油（均系研究法辛烷值，RON）。1997年北京市首先淘汰了所有的含鉛汽油，2000年高標準清潔汽油開始供應北京市場，2003年7月，北京、上海、廣州三大城市車用汽油全部實現清潔化。

1999年12月國家質量技術監督局公布《車用無鉛汽油》國家標準（GB 19730—1999），對汽油中的硫質量分數、烯烴體積分數、芳烴體積分數和苯體積分數等提出了限值，標志著我國汽油質量的快速升級拉開了序幕。2001年出臺了國Ⅱ汽油標準以后，我國油品升級工作一直沒有停止。2006年開始實施國Ⅲ車用汽油標準，2014年起，我國已全面執行國Ⅳ汽油標準。國家已公布了國Ⅴ汽柴油標準，全國供應國Ⅴ標準的車用汽柴油時間由原定的2018年1月提前至2017年1月實施。2016年12月23日國家發布了最新的汽柴油國 家 標 準 （GB 17930—2016、GB 19147—2016）。該標準已經達到了歐洲現階段車用汽柴油的質量要求，在個別技術指標的要求上已經優于現行的歐盟標準。國Ⅵ汽油標準分為國Ⅵa和國Ⅵb兩個標準，國Ⅵa標準執行時間為2019年1月1日，國Ⅵb標準更為嚴格，從2023年1月1日起開始執行。

2017年初，國家環保部等4部門和北京、天津、河北等6省市發布《京津冀及周邊地區2017年大氣污染防治工作方案》，要求“2+26”城市于2017年9月底前全部供應符合國Ⅵ標準的車用汽柴油。就是講國Ⅵ標準油品將突破過去國家標準在全國統一實施的慣例，提前到2017年10月1日起在我國大氣污染最嚴重的這個地區（也稱為“大氣污染傳輸通道”）實施。

表2是中國車用汽油國家標準近年來發展情況。國Ⅴ汽油標準的硫質量分數由國Ⅳ汽油標準50 mg／kg降低為 10 mg／kg，降低幅度達 80%，同時參照歐洲汽油標準，辛烷值由原來的93＃／97＃改為 92＃／95＃，略有降低。

表2 近年來中國車用汽油國家標準的變化

由表2可以看出國Ⅵ標準車用汽油質量有了較大的提升：（1）進一步降低烯烴體積分數，由國Ⅴ標準的烯烴體積分數不超過24%，降低到國Ⅵa標準的18%以下（2019年1月1日起全國實行）和國Ⅵb標準的15%以下（2023年1月1日期實行）；（2）進一步降低芳烴體積分數，由國Ⅴ標準的芳烴體積分數不超過40%降低到國Ⅵ標準的35%以下；（3）進一步降低苯體積分數，由國Ⅴ標準的苯體積分數不超過1%降低到國Ⅵ的不超過0.8%；（4）修正汽油餾程50%點蒸發溫度限值，由國Ⅴ標準的120℃降低到國Ⅵ標準的110℃。

總的來說，我國汽柴油標準發展有以下幾個特點：一是發展速度由慢到快，我國油品質量升級用了10年左右走過了歐美國家花了20～30年走過的道路；二是地方標準先行，地方標準的實施早于國家標準，北京是最典型的例子；三是前期我國油品質量升級思路主要是限制雜質為主，而現今則進入到優化油品的烴族組成和餾分分布為主的階段，這也是當前油品質量升級一種國際趨勢。近代汽油質量標準將主要是限制其中烯烴和芳烴的體積分數［4］。

3 清潔汽油生產研發的技術創新

3.1 現代清潔汽油質量體系的核心問題

可以預見從現在到2028年前后，我國至少還有兩次提升油品質量的機會（包括國Ⅵ車用汽柴油標準在內）。我國制定清潔汽油國家標準的一個核心問題應是汽油烯烴體積分數要求多少才算是既先進又符合國情？因為歐洲、美國、日本的燃油標準中實際規定也是不同的，即使在美國國內也有不同，以加利福尼亞州為最嚴格。目前世界汽油標準中的烯烴體積分數美國聯邦、日本和世界燃油規范等都是不超過10%，美國各州中加利福尼亞州最嚴，烯烴體積分數最高值是4%，歐盟EN228烯烴體積分數是不超過18%，二者差距很大。我國“京Ⅵ”標準和國Ⅵb標準參照西方標準，把烯烴體積分數由24%以下降低到15%以下。各國標準中汽油烯烴體積分數差別較大，一個原因和它所處的國情（主要是汽油池的組分、煉油加工總流程、大氣污染及大氣環境容量等）有很大關系。西方國家汽油池中高辛烷值組分主要是重整油和烷基化油（二者比例和占到50%以上），催化汽油次之（30%）。我國生產的汽油情況正相反，催化汽油占很大比例（70%以上），重整油和烷基化油極少，也就是說我國傳統汽油組成的特點是含烯烴多、芳烴少。烯烴既是汽油高辛烷值載體又是造成大氣污染的主要原因，優化汽油烯烴體積分數是今后國產清潔汽油提升質量的一個重要方向。

3.2 低硫、低烯烴催化汽油仍將是國產清潔汽油的主要成分

我國是一個催化裂化大國，催化汽油在今后相當長的一段時間內仍將是國產車用汽油的主要成分。2010年開始大量使用脫硫后的催化汽油和重整汽油，脫硫后催化汽油的數量幾乎和常規催化汽油相同，二者之和占到汽油池總量的70%左右，和過去催化汽油加入比例相比略有下降，重整汽油加入比例有所上升，占到近五分之一。烷基化油加入比例很低，今后將隨著一批新烷基化裝置的建設投產而有所增加。2010年國產汽油具體構成是：催化汽油占37.9%，重整汽油占20.2%，脫硫催化汽油占31.5%，醚類占4.9%，其他5.6%。因此低硫、低烯烴催化汽油今后仍將是國產清潔汽油的主要成分。

3.2.1 催化裂化是我國清潔汽油生產的中流砥柱和核心技術

我國煉油工業構成中催化裂化一直占有主要地位，也是今后我國清潔汽油生產的中流砥柱和核心技術［5］。

催化汽油改質的具體要求就是在不降低或少降低辛烷值、不增加或少增加催化裂化生焦率的前提下，達到降低催化汽油烯烴體積分數和硫質量分數的目的。

當前降低催化汽油烯烴體積分數主要有兩種方法。

（1）選擇適宜的催化工藝和催化劑。我國煉油工業相繼開發出一系列世界一流的催化裂化技術。不同的催化裂化工藝汽油組成差別很大，簡單來講，常規催化裂化汽油特點為高烯烴體積分數，多產異構烷烴催化裂化工藝（Maximizing Iso-Paraffins，MIP）汽油特點為低烯烴體積分數，而MIP工藝應是今后我國生產國Ⅵ清潔汽油的主流催化工藝［6］。

不同類型的催化劑對催化汽油組成有一定的影響，氫轉移反應強的REY催化劑得到的催化汽油辛烷值較低，烷烴體積分數也較低，而氫轉移反應弱的LREUSY催化劑則相反［7］。當執行國Ⅵ汽油標準時要求進一步降低烯烴體積分數，應采取這一技術方向。此外，采用加降烯烴助劑的手段，也可達到降低催化汽油中烯烴體積分數的目的。

（2）采用選擇性加氫和醚化降烯烴路線。選擇性加氫通常會和加氫脫硫同時進行，是市場主流技術，我國都已成功產業化，并有3條工藝路線：①選擇性加氫降烯烴工藝，代表性工藝有中國石化的RIPP-RSDS／RSDS-Ⅲ系列，IFP Prime-G+，SCANfining，CDHYDRO／CDHDS，FRIPPOCT-M，中國石油的 DSO，中海油的 CDOSFRCN等；②加氫脫硫恢復辛烷值工藝，代表性工藝有 ISAL，OCTGAIN，RIPP-RIDOS，中國石油的M-DSO／GARDES等；③ 臨氫吸附脫硫技術，代表性工藝有 S Zorb［7］。

3.2.2 MIP催化工藝是我國生產國Ⅴ／Ⅵ清潔汽油的主流催化裂化工藝

由中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院（RIPP）開發的MIP催化工藝提出了基于“裂化”和“轉化”（指異構化和氫轉移反應）兩個反應區的概念，從而設計出包含兩個反應區的“串聯提升管反應器”，這是一種“高速流化床”和“快速流化床”的催化工藝組合。該技術1999年開始小型探索研究，至今已有20多年發展歷史，已形成成熟的工藝技術，成功解決了清潔汽油組分生產的一系列需要，其中包括：

MIP-CGP工藝可以將汽油中的烯烴體積分數降低至18%，同時將汽油中的芳烴體積分數提高至18%以上，RON可提高1個單位，相對原料的丙烯產率可提高到8%～10%；

MIP-DCR工藝可以大幅度降低原料油與催化劑的接觸溫差，減少質子化裂化和熱裂化反應的比例，進一步降低干氣和焦炭產率，總液體收率可以增加0.15百分點以上；

MIP-LTG工藝將柴油輕組分返回提升管再裂化，可以增產高辛烷值汽油，液化石油氣+汽油產率增加1百分點以上，馬達法汽油辛烷值（MON）增加0.5個單位。

總之，MIP技術不僅可降低催化汽油中的烯烴，增加汽油中的異構烷烴含量，而且可促進重油的轉化，提升液體產品收率（主要是汽油收率），從而提高了過程的經濟效益。最近十多年，該工藝得到了迅速推廣，目前中國催化裂化加工能力的60%是采用MIP技術，中國石化的催化汽油約有70%來自于MIP汽油，中國石油有38%來自于MIP汽油，其他石油公司和地方煉油企業有60%來自于MIP汽油，也就是說中國一些大型催化裂化裝置已經主要采用MIP工藝。至2015年5月，全國已有51套MIP工業裝置投運，合計加工能力達105.05 Mt／a，采用MIP催化工藝和催化汽油脫硫的組合技術是煉廠生產國Ⅵ汽油最經濟合理的工藝方案之一。

MIP技術特點為：

（1）MIP技術除了具有獨特的反應系統外，再生系統和吸收穩定等系統與常規催化裂化基本相同，技術成熟，易于操作。

（2）MIP技術具有多種生產方案，并且可以通過合理調整實現方案的切換，使得MIP技術具有明顯的方案靈活性。必須指出的是，在生產低烯烴或增產丙烯的同時，采用MIP工藝生產的催化裂化循環油（LCO）和油漿的質量存在進一步劣質化的傾向，主要是影響到LCO的十六烷值，可下降2個單位以上，油漿密度增加到1.1 g／cm3，不適宜回練。因此，雖然MIP工藝可以將汽油烯烴體積分數下降到18%，但仍應合理選擇降低汽油烯烴體積分數的目標范圍，一般以20%～25%為宜。

（3）MIP技術具有明顯改善產物分布的特點，在原料性質相當的情況，MIP催化的干氣產率和油漿產率明顯下降，總液體收率增加。

（4）MIP汽油具有硫傳遞系數低的特點，能夠一定程度上同時實現降低汽油硫質量分數的要求。

3.2.3 汽油S Zorb吸附脫硫技術

SZorb汽油吸附脫硫技術是一種生產低硫清潔汽油（硫質量分數小于 10 mg／kg）專用技術［8］，之所以要重點介紹該技術是因為該技術具有一些無可替代的特點，也是我國煉油工業近年來二次創新點重大成果［7］。

（1）吸附脫硫過程原理和加氫脫硫不同，它利用某些吸附劑能選擇性吸附硫醇、噻吩等含硫有機化合物原理，比加氫脫硫具有更高的反應效率（特別是對脫噻吩系硫化物）。

（2）2007年中國石化通過二次開發和工程設計，開始具有該技術完整的擁有權和全面負責對該技術的后續以及向全球的技術轉讓、技術服務等全部工作。目前該技術在國內已建成31套工業裝置，在建裝置5套，總加工能力超過40 Mt／a，產生了重大的經濟效益和社會效益，已成為國內汽油質量升級的主要煉油脫硫工藝之一。

（3）該技術具有脫硫效率較高、辛烷值損失小、氫耗低和操作費用低等優點。汽油含硫質量分數可以從300～1 500mg／kg降低到10 mg／kg以下（脫硫率大于97%），過程中烴類沒有變化和損失，產品辛烷值損失不到一個單位。中國石化新一代S Zorb汽油吸附脫硫技術通過催化劑制備技術和工藝及工程技術多方面的創新，技術水平有了質的提升，在脫硫率99%的前提下，RON損失僅為0.3～1.0，每噸能耗為5～7 kg（標油）。

（4）產品質量好，具有低硫、低烯烴特點。表3是我國某煉廠汽油池中SZorb汽油和重整汽油的性質（2017年）。

表3 2017年我國某煉廠S Zorb汽油和重整汽油組分的主要性質

3.3 煉廠氣體加工和烷基化技術

烷基化油是一種具有RON為95以上，組成中幾乎全部為異構烷烴，不含硫、烯烴和芳烴的最理想的汽油高辛烷值組分。和國外清潔汽油池組分相比，我國汽油池中最缺少的是烷基化油。汽油池中烷基化油占有的比例世界平均水平為8%，美國平均水平為14%，但我國最近的平均水平也只有2%～5%。如果要生產國Ⅵ標準汽油，烷基化油最佳添加比例為8%～10%，國內供需缺口很大。2019年中國汽油需求量預計將達到150 Mt，烷基化油的需求量將達到12～15 Mt。除烷基化工藝外，我國煉廠已有的氣體加工技術包括C5／C6烷烴異構化技術、RIPP開發的RISO烷烴異構化技術、催化輕汽油醚化技術、輕烴芳構化技術和正丁烯骨架異構化技術等［7］。而近代煉廠中應用最廣、最受重視的氣體加工技術應是烷基化技術。

烷基化技術是一個傳統的煉油工藝，它是在強酸性催化劑存在下，異丁烷與C3～C5烯烴通過烷基化反應得到烷基化油，烷基化反應屬于正碳離子-鏈式反應機理［10］。

傳統烷基化工業裝置有氫氟酸烷基化和硫酸法烷基化兩種。全球48%的烷基化產能采用硫酸法，52%采用氫氟酸法。我國近兩年興起的地煉新烷基化裝置則主要是硫酸法，大都采用國內消化后的杜邦Stratco技術。由于氫氟酸排放存在較嚴重的環境和健康威脅，我國今后大多數新建的烷基化裝置將較多地使用硫酸催化劑。對硫酸法烷基化有兩點必須予以強調：

一是原料預處理的重要性。目前主要是通過選擇性加氫使原料中丁二烯飽和轉變成丁烯或丁烷。

二是硫酸催化劑的再生循環使用。近年來我國引進國外廢酸再生技術并進行消耗吸收，配套建設了廢酸再生裝置，再生硫酸循環的使用既消除了安全環保風險，同時烷基化的加工費用也顯著降低。

目前國內煉廠已引進建設或正在考慮建設一批新型硫酸烷基化裝置。此外，在2016年AFPM（American Fuel＆ Petrochemical Manifactures）會議上，CB＆I公司介紹了世界上第一套工業規模的固體酸催化劑烷基化裝置的進展，我國也有引進。

需要指出的是在烷基化工藝國產化進程方面，中國石油大學（北京）近年來取得了重要突破，開發出“復合離子液體碳四烷基化技術（CILA技術）”，2013年在山東德陽化工有限公司實現了120 kt／a工業裝置的產業化［7］。

CILA技術是一項我國自行開發、具有自主知識產權的清潔、環保的煉油成套技術。2017年9月2日中國石油青海油田格爾木煉油廠采用該技術的50 kt／a烷基化裝置破土動工；中國石油化工股份有限公司九江分公司的離子液體法烷基化裝置也已經基本建成，這一技術隨著多套工業裝置的投產將日益成熟。

烷基化技術可根據所使用的原料路線不同分為“直接烷基化”和“間接烷基化”兩大類［11］。前面討論的是直接烷基化，間接烷基化反應由異丁烯二聚（共二聚）和異辛烯加氫兩步反應構成。

我國發展間接烷基化技術的背景是解決煉廠甲基叔丁基醚（MTBE）產能過剩以后的出路問題。今后當乙醇汽油得到大量發展以后，必然會出現MTBE的限制使用和MTBE裝置的改造問題。解決方案之一就是將MTBE裝置改造為間接烷基化裝置。

RIPP開發的丁烯疊合-加氫技術可分為選擇性疊合和非選擇性疊合。異丁烯選擇性疊合-加氫技術將混合碳四中的異丁烯在控制條件下選擇性地疊合生成三甲基戊烯為主的異辛烯，然后再加氫生成異辛烷。丁烯非選擇性疊合-加氫技術則是將混合碳四中的所有烯烴在較苛刻條件下疊合生成異辛烯，然后再加氫生成異辛烷，所得到產品的組成和性質與烷基化油類似。

間接烷基化工藝生產過程環境友好，投資較少，異辛烷產物的辛烷值高于烷基化油，蒸汽壓低于烷基化油，還可以利用現有的MTBE裝置，已成為現有MTBE裝置轉產改造的主要途徑。由RIPP開發的疊合-加氫技術已在中國石油化工股份有限公司石家莊煉化分公司完成工業試驗，具備工業推廣條件。

4 結語

近年來我國汽油標準快速發展，清潔汽油質量已經處于世界較高水平，清潔汽油生產的熱點是汽油標準問題，而其難點則是生產技術的開發和創新，特別在烴類催化裂化領域和吸附脫硫領域方面我國已達到世界高水平。