丁辛醇裝置工藝技術比選及技術可獲得性分析

李鋼東 劉 媛

（1.上海英諾威新材料科技有限公司，上海201508；2.中國石化國際事業有限公司，北京100728）

丁辛醇是指正丁醇和辛醇，辛醇有多種同分異構體，工業上所說的辛醇是指2-乙基-1-己醇。正丁醇有5種工業生產工藝：發酵法、乙醛縮合法、雷珀法、齊格勒法和丙烯羰基合成法（OXO法）。其中，發酵法采用糧食或其他淀粉質農副產品為原料，通過水解和發酵生產丁醇，并聯產乙醇和丙酮。可預見的未來，在正丁醇有缺口的區域發酵法生產的正丁醇僅是羰基合成產品的一個補充。乙醛縮合法又稱醇醛縮合法（Aldol法），是指乙醛在堿性條件下經縮合脫水生產丁烯醛，繼而加氫得到正丁醛，再加氫得到正丁醇。其中的正丁醛縮合脫水則得到辛烯醛，再加氫可得到辛醇。該工藝流程長，當乙烯的價格高于丙烯，則該工藝生產成本高，已逐漸由OXO法替代。雷珀法（Reppe法）又稱丙烯羰基合成一步法，以丙烯、CO和水作為原料，在催化劑羰基鐵氫絡合物的作用下，一步直接合成丁醇，工藝流程短，也屬羰基合成工藝。但由于不能生產丁醛，無法進一步合成辛醇，用途上有一定限制；且丙烯轉化率低，催化劑熱穩定性差，目前該工藝已很少用于工業生產。齊格勒法是指以乙烯為原料，由齊格勒法生產高級脂肪醇，產物中有一定比例的正丁醇。丙烯羰基合成法又稱氫甲酰化法，是目前廣泛采用的丁醇和辛醇的生產工藝。首先是丙烯和合成氣發生氫甲酰化反應生成正丁醛、異丁醛，二者經催化加氫生成正丁醇和異丁醇。另一方面，丁醛縮合脫水后生成2-乙基己烯醛，隨后催化加氫生產辛醇。

自1944年德國魯爾（Ruhr）公司建成首套工業化丙烯羰基合成法工業裝置以來，OXO合成工藝先后經歷了1944—1965年的高壓羰基合成法發展階段、1965—1976年的羰基合成中壓法階段、從1976年至今的低壓銠法羰基合成階段。

高壓羰基合成法發展階段持續20余年，工藝的核心問題是氫甲酰化反應催化劑選用何種形式的鈷及溶劑、鈷循環工藝。此工藝生產效率高，歷史悠久，經驗豐富。據文獻介紹，該工藝目前在羰基合成醇中仍占一定的位置，主要以生產高碳醇為主，但在高溫、高壓下操作，設備腐蝕嚴重，產物正異構比只有3∶1～4∶1，回收鈷采用三相離心機，維護工作量較大，于20世紀70年代末已停止發展［1］。

中壓法的發展大約持續了十余年，全球建成投用約6套裝置，主要包括Shell公司開發的改性鈷中壓羰基合成工藝、魯爾銠催化劑中壓羰基合成工藝。前者主要在Shell公司內部采用，后者主要在赫斯特公司內部采用［2-3］。

低壓法至今已發展40余年，該工藝在丁辛醇工業領域獨領風騷，近20～30年新建裝置無一例外均采用低壓羰基合成工藝，并有多套高壓鈷法裝置改建為低壓銠法［4］。多家專利商開發了低壓羰基合成技術，包括 Davy／Dow技術、BASF、三菱化成、美國伊士曼（Eastman）公司的技術。

多年來我國只有中國石油天然氣股份有限公司旗下的吉林分公司和大慶分公司、北京化學工業集團有限責任公司化工四廠（以下簡稱北京化工四廠）和中國石油化工股份有限公司齊魯分公司（以下簡稱齊魯分公司）4套丁辛醇裝置在運行。自2004年末齊魯分公司合成樹脂產品結構調整技術改造工程（又稱為齊魯乙烯二輪改造）丙烯利用方案采用羰基合成生產辛醇裝置（即齊魯石化第二套丁辛醇裝置）建成投產后，該套裝置累計實現銷售收入約350億元，利潤數十億元，尤其2007—2008年為企業創造了巨大的經濟效益，加之主要原料丙烯來源渠道多樣以及技術可獲得等條件，隨后中國掀起了丁辛醇裝置的投資熱潮，有數家企業甚至民營企業先后投資建設了丁辛醇裝置。鑒于此，文章針對丁辛醇裝置投資建設，重點對目前工業普遍采用的低壓羰基合成工藝技術及技術可獲得性進行分析和比較，為投資決策者提供決策依據。

1 Davy／Dow工藝技術及許可轉讓

1.1 工藝技術

按照羰基合成催化劑的循環方式不同，該技術先后經歷了氣相循環工藝和液相循環工藝。前者是指羰基合成催化劑保留在反應器內，催化劑不隨低碳醛類產物蒸發，從而不需設催化劑回收循環系統，氣相產物經冷凝可分離出醛類，未反應的丙烯、氫氣和一氧化碳等經增壓后循環回到反應器；后者是指羰基合成反應產物和催化劑共同離開反應器，采用閃蒸和蒸發將催化劑溶液進行分離，從而循環回到反應器，液相循環工藝于1984年實現了工業化［5］。與氣相循環工藝相比，液相循環工藝主要是將兩臺并聯反應器變更為兩臺串聯，提高了反應器容積利用率，加快了反應速率，同樣容積的反應器能力則提高了50%～80%。最近10年新建裝置均是采用液相循環工藝。

Davy／Dow銠催化劑低壓羰基合成工藝液相循環丁醛工藝流程如圖1所示。

圖1 Davy／Dow銠法低壓羰基合成技術液相循環工藝流程

Davy／Dow低壓OXO工藝的優點是原料消耗低，產物正／異構比高，反應壓力低，流程短，設備少，腐蝕低，投資較低。該工藝是OXO最先進的技術之一，其缺點是銠催化劑對毒物相對較敏感，對丙烯原料與合成氣的凈化要求較高。

隨后，在廣泛采用的 Selector10基礎上，Davy／Dow又開發了Selector30技術，首套裝置在1995年于美國建成投產。目前，美國、沙特阿拉伯和中國臺灣省等國家與地區有數套采用Selector30技術的在運裝置。

Davy／Dow工藝的Selector30技術對丙烯純度要求降低，且更適宜高含氮量合成氣原料；工藝流程短，設備數量少；OXO反應溫度與反應壓力降低，能耗、物耗下降；催化劑壽命延長，金屬銠的用量大幅降低，當金屬銠價格相對較高時，該技術更能體現優勢；正異構比例由10∶1提高到30∶1，可以更好適應市場需求的變化。

1.2 技術可獲得性

該Davy Dow技術是由美國的 UCC、英國Davy及Johnson Mattey共同開發的銠催化劑低壓羰基合成技術，曾經簡稱U.D.J法，隨公司的合并目前稱為Davy／Dow技術，工業化裝置于1976年建成投產。其中，Davy工藝技術有限公司總部位于英國倫敦，隸屬 Johnson Matthey公司。其業務涵蓋石化技術發展和技術許可領域，擁有多種技術許可，如甲醇、氣體轉化技術、丁二醇、天然洗滌劑醇、羰基合成醇、工業胺、乙酸乙酯等。Davy與美國陶氏（Dow）化學公司合作開發了LP OXO Selector技術。

目前全世界超過半數的羰基合成醇裝置采用Davy／Dow工藝。最近10年世界新建大型丁辛醇裝置幾乎無一例外均采用Davy／Dow工藝。該技術的廣泛許可，已經降低了丁辛醇行業的介入門檻。由于Selector30技術需支付較高昂的技術許可轉讓費，同時，配位體NORMAX由Dow獨家提供，價格預計也會比較高，一定程度增加了運營成本。

2 BASF工藝技術及許可轉讓

2.1 工藝技術

BASF工藝在1982年實現了工業化，其OXO采用銠的絡合物為催化劑，以三苯基膦為配位體，用丁醛和高沸物配制成催化劑溶液。其中，OXO反應中，銠催化劑溶液、丙烯、合成氣（H2／CO＝1.14～1.24）進入鼓泡塔式反應器，在溫度100℃、反應壓力2.0 MPa下進行反應，反應器溫度受外部液體循環冷卻控制，產物的正異構比為8∶1～9∶1。

BASF銠催化劑低壓羰基合成工藝流程如圖2所示。

圖2 BASF銠催化劑低壓羰基合成工藝流程

BASF低壓OXO技術是該領域最先進的技術之一，該工藝技術原料及公用工程消耗低，流程簡單，操作方便，反應壓力低，正異構比例高并且有一定的變化彈性，采用一臺鼓泡塔型反應器及液相加氫工藝，設備腐蝕小，裝置投資較低。

2.2 技術可獲得性

BASF公司是一家總部位于德國的化學公司，也是世界上最大的化工集團之一，該公司開發的OXO技術處于世界先進水平。該公司在全球擁有4套丁辛醇生產裝置，產能合計為1 190 kt／a，分別位于德國、美國、中國大陸和馬來西亞，其與中國石化在南京合資建有一套250 kt／a丁辛醇裝置。

根據目前該公司已建成裝置的運作模式來看，BSAF的丁辛醇技術主要在BASF公司內部使用或限于BASF合資企業使用。未來BASF公司丁辛醇技術許可的戰略是否有調整，則需投資者在技術詢價時進行了解。

3 三菱化成工藝技術與許可轉讓

3.1 工藝技術

日本三菱化成開發的技術，1984年在巴西建成首套工業化裝置，產能為54 kt／a辛醇。1992年在日本工廠建成130 kt／a的丁醛裝置。該工藝以三苯基膦為配位體、甲苯為溶劑配制銠催化劑溶液。催化劑回收循環中，有少量廢催化劑要抽出待處理，并且同時連續將新催化劑加入反應器，用來補充催化劑減少的量。該工藝反應溫度為90～110℃，反應器內設有盤管冷卻移出反應熱，產物的正異構比為10∶1。

日本三菱化成開發的銠催化劑低壓羰基合成技術工藝流程如圖3所示。

圖3 三菱化成銠法低壓羰基合成工藝流程

該工藝的反應溫度及反應壓力比較低，設備腐蝕輕微。雖然省去了閃蒸和蒸發過程，但工藝又設置了醛塔分離催化劑，而且催化劑回收系統復雜，同時，需要連續向反應器補加新鮮催化劑，因此流程長、設備多，總投資較高。北京化工四廠丁辛醇裝置即采用該技術。

3.2 技術可獲得性

三菱化成開發的丁辛醇生產技術對外轉讓較少。目前全球采用該技術的丁辛醇裝置產能合計349 kt／a，我國只有1套裝置采用該技術，即1996年投產的北京化工四廠8 kt／a丁辛醇裝置。近年來該技術全球許可業績有限，新技術的研發推動力不大，對新建裝置的技術許可詢價三菱化成往往也不響應。

4 伊士曼工藝技術及許可轉讓

4.1 工藝技術

美國伊士曼（Eastman）公司的低壓羰基合成醛工藝于1952年在美國德克薩斯州開發，于20世紀80年代完成工業化運營。該技術目前尚沒有進行商業轉讓，僅在該公司的美國和新加坡公司各有1套裝置運行。

該低壓羰基合成技術采用銠化合物為催化劑，將銠催化劑、丙烯、合成氣送入反應器，在溫度為125℃、壓力為2.5 MPa的條件下進行反應，產物正異構比為3∶1～25∶1。

該工藝最顯著特點是產品方案靈活，憑借其獨有的乙烯-丙烯共進料工藝技術，可同時生產丁醛和丙醛及相關的醇類產品，從而適應市場需求。該技術在世界上有運行的生產裝置，成熟可靠，但建廠較少。

4.2 技術可獲得性

美國伊士曼公司丁辛醇生產技術僅在公司內部應用。該公司在全球建有2套裝置，產能分別為396 kt／a和 120 kt／a，前者位于美國，后者位于新加坡。

伊士曼擁有獨特的丙烯／乙烯共進料技術，乙烯經羰基合成生產丙醛，丙醛是精細化工產品。未來該公司丁辛醇技術許可的戰略是否有調整，是否在中國有投資意向，同樣需投資者在技術詢價時進行了解。

5 結語

目前投資者若欲新建丁辛醇裝置，從各項技術許可以往的業績、技術可獲得性、各項性能指標、技術研發推動力等因素綜合分析，建議投資者可將Davy／Dow作為首選，但并不代表這是對其他工藝技術的最終比選結果。尤其是在市場競爭激烈的前提下，伊士曼獨有的丙烯／乙烯共進料技術擴充了產品，也值得投資者關注。在詢價階段，如果有多家專利商積極響應，將有利于投資者進行工藝技術比選和商務合同談判。有意投資丁辛醇的企業，需綜合考慮技術許可轉讓費、催化劑價格、裝置建設投資、國內操作習慣等因素，根據更詳細的比選數據進行分析與測算，綜合考慮，以使新建裝置能獲得較強的競爭力。