乙酸生產技術進展及市場分析

盛依依

（中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海201208）

乙酸在常溫常壓下為無色透明液體，具有刺鼻氣味，是一種重要的大宗化學品。乙酸用途廣泛，不僅可以用于食品加工，還可以作為乙酸乙烯（VAM）、精對苯二甲酸（PTA）、乙酸酐和乙酸酯等重要化學品的原料。

1 生產技術

目前合成乙酸的主要方法有甲醇羰基化法、乙烯直接氧化法、乙烷直接氧化法以及BP公司于2013年推出的合成氣直接制乙酸“SaaBre”技術，具體如表1所示，其中甲醇羰基化法是主要的乙酸合成方法［1］。

表1 現有乙酸生產工藝及對應公司

1.1 甲醇羰基化法

2018年，甲醇羰基化法占世界乙酸產能的83%以上，且采用該工藝的生產裝置仍在持續增長。過去10年中，基于此技術的產能年增長率為3.7%。與其他工藝相比，該法的總成本較低，尤其當生產規模較大時。甲醇羰基化法生產乙酸主要有高壓法和低壓法兩種技術，即以一氧化碳和甲醇為原料，在高壓和鈷催化劑存在下合成乙酸（巴斯夫公司）以及低壓和銠催化劑（孟山都公司）或銥基催化劑（BP公司）存在下合成乙酸。高壓法收率為90%，而低壓法收率可達99.5%，且高壓法生產成本高，故已經逐漸被低壓法取代，目前僅有巴斯夫公司一套裝置仍在運行。塞拉尼斯在此基礎上開發了AO Plus工藝，通過在催化劑中加入碘化鋰，提高了催化劑穩定性。在羰基化速率保持不變的條件下可使反應器中含水質量分數降至4%～5%，從而提高了產能，降低了生產成本［2］。1996年BP開發的Cativa工藝采用銥基催化劑取代Monsanto／BP工藝的銠基催化劑，降低了成本并提高了催化劑在低水濃度下的穩定性。日本千代田公司則于1997年提出了Acetica工藝并在1999年完成了中試驗證。2003年，采用該工藝的貴州水晶有機化工公司36 kt／a的乙酸生產裝置正式投產。利安德巴塞爾的Glacido工藝也是一種改進的甲醇羰基化技術，采用特殊的低水催化劑體系，以金屬銥為主催化劑，乙酸釕為共催化劑以及碘甲烷為助劑［3］。該工藝通過在反應器出口的閃蒸罐后增加分離塔，從而使得塔底液體物料流（可能包含催化劑）循環回羰基化反應器，氣體物料流（不包含催化劑）直接進入精餾塔以獲得精制乙酸，最大限度地減少了催化劑進入下游設備。

1.2 乙烯直接氧化法

乙烯直接氧化法制乙酸工藝最早由日本昭和電工開發成功，并于1997年在日本大分投產了一套100 kt／a乙酸生產裝置。該裝置采用鈀、雜多酸和硅鎢酸作為催化劑，在160～210℃的反應溫度下乙酸的選擇性可達70%～94%。當使用傳統的甲醇羰基化工藝時，由于催化體系具有腐蝕性，故反應器必須使用價格較為昂貴的含鎳哈氏合金材料且還要額外投資一氧化碳生產裝置，而該路線工藝簡單，廢水排放少，尤其是當裝置規模較小（50～100 kt／a）時投資成本遠低于相同規模下采用甲醇羰基化工藝的生產裝置，競爭優勢明顯。

1.3 乙烷直接氧化法

20世紀80年代，聯碳公司通過采用鉬／釩-鈮催化體系，率先實現了乙烷選擇性催化氧化直接制備乙酸，稱為Ethoxene工藝。該工藝的主要特點是除了生成乙酸外，還會副產大量乙烯，但聯碳公司的后續研究表明，通過往反應體系中添加水可以提高乙酸的選擇性，抑制乙烯生成。2000年，沙特基礎工業公司也開發了乙烷氣相催化氧化生產乙酸的工藝，并于2005年在沙特延布地區投產了一套30 kt／a的乙酸生產裝置。由于中東地區乙烷價格較低，故該路線在經濟性方面可與甲醇羰基合成工藝相競爭。另外，該工藝還具有安全環保和乙酸產品純度高的特點。

1.4 合成氣直接合成法

合成氣直接制乙酸（Saabre法）由BP公司于2013年開發，避免了甲醇羰基化法中需要提純一氧化碳或另購甲醇。Saabre法合成乙酸由甲醇合成、羰基化和水解3部分組成。BP公司預計，與幾十年來一直處于領先地位的甲醇羰基化合成路線相比，Saabre法將大幅降低乙酸生產成本。目前BP正與阿曼石油公司合資在阿曼地區建造一座產能為1 000 kt／a的乙酸工廠，預計將在2023年前投產使用。

2 技術進展

目前對于乙酸合成工藝的研究主要集中于對現有工藝的改進以及高效催化劑的開發。此外，以農林廢棄物、廚余垃圾、二氧化碳等為原料的綠色低碳乙酸生產工藝也在不斷發展。

2.1 甲醇羰基化催化劑體系及技術改進

在技術改進方面，江蘇索普提出了一種降低蒸汽消耗量的甲醇低壓羰基合成乙酸的生產裝置及生產工藝。該生產裝置中的脫醛系統可以去除反應產物中的乙醛雜質，減少了進入脫重塔的物料中丙酸的含量，提高了乙酸成品的品質；包含脫重塔回流罐、脫重塔回流泵及脫碘罐的出料機構的設置則大大減少了脫重塔的蒸汽用量，省去了內回流量，降低了生產能耗［4］。大賽璐公司通過在高錳酸還原性物質（PRC類）和碘甲烷的濃縮區中添加萃取溶劑，優先萃取出PRC類，且將萃取混合液以側線切取流的形式抽出，實現了PRC類與碘甲烷的高效分離，大幅降低了萃取溶劑的使用量［5］。塞拉尼斯公司則先將乙酸反應介質分離成液體再循環物流和包含乙酸的蒸汽產物流，在第一蒸餾塔中將該蒸汽產物流分離成包含水和碘甲烷的頂部物流和包含乙酸的粗產物流，并在第二蒸餾塔中再將該粗產物流分離成富含含鋰化合物的底部物流和包含乙酸以及質量分數低于1×10-7的含鋰化合物的蒸汽側餾分，最后將該蒸汽側餾分的冷凝部分通入酸性陽離子交換樹脂，以此來提高乙酸濃度［6］。

在新催化劑開發方面，中國科學院大連化學物理研究所開發了一種有機胺吸附的酸性分子篩催化劑，該催化劑不含銠或銥等貴金屬，不需要添加含碘助劑，從而不會產生強腐蝕性的氫碘酸等。與已有分子篩催化劑上甲醇羰基化制乙酸技術相比，采用該催化劑生產乙酸的選擇性大幅提高，達到95%以上，且催化劑穩定性高，反應1 000 h活性基本不變。此外，相對銠或銥等貴金屬催化劑，該分子篩催化劑價格便宜，工業應用潛力非常大。產品乙酸中也不含碘化物，可以節約反應設備投資和產品深度純化成本；且該反應為多相催化過程，可以大幅度節約催化劑與產品分離能耗［7］。江蘇索普（集團）有限公司通過在銠碘催化劑體系中加入乙酸鋰（由度量分數為99.9%的碳酸鋰和99.8%的乙酸反應制得），不僅使反應體系更加穩定，抑制了銠活性物生成沉淀而失去活性，而且使反應副產物二氧化碳、氫氣和丙酸大幅度減少。同時，通過向反應體系補加氫碘酸或單質碘使得反應釜內總碘物質的量濃度維持在2.8～3.5 mol／L，反應釜中水分質量分數會從14%降到4%。這不僅加快了反應速度，還降低了后續粗乙酸的脫水純化壓力。反應體系中活性銠質量分數為0.08%～0.1%，并在加入鋰離子質量分數為0.8%～1.2%的乙酸鋰后，乙酸的時空產率可高達 25 mol／（L·h）［8］。

2.2 生物發酵法

甘肅省科學院生物研究所將甘肅天祝南泥灣牧場牦牛瘤胃液中分離的厭氧真菌和反芻獸甲烷短桿菌的共培養物作為菌劑對玉米秸稈進行厭氧發酵，在7 d培養期內培養物降解玉米秸稈產生乙酸的量達到49.0 mmol／L，發酵時間短且發酵工藝簡便［9］。上海理工大學對城市有機污泥進行厭氧發酵預處理，再將預處理的城市有機污泥、去離子水和過氧化氫按一定比例加入反應器進行水熱氧化反應（反應壓力13 MPa，反應溫度300℃），反應1min后乙酸的增加率可達135%。該方法工藝流程簡單，處理周期短，獲得的乙酸產量高［10］。

2.3 二氧化碳轉化法

韓國科學技術院以二氧化碳和甲烷為原料，在反應壓力為0.4 MPa和反應溫度為850℃的反應條件下通過干氣重整轉化為合成氣，并將合成氣于反應壓力為4.9 MPa和反應溫度為258℃的反應條件下轉化為甲醇，最后甲醇與部分一氧化碳通過羰基化反應生成乙酸［11］。南京工業大學自制了一種導電生物膜電極并將該電極用于生物電化學還原二氧化碳合成乙酸，經過40 d的反應，所得的乙酸質量濃度為6.8～7.4 g／L。該生物膜電極制備工藝簡單、催化效率高，可有效提高生物陰極的電子傳遞速率，從而強化了生物電化學還原二氧化碳產乙酸的效率［12］。

3 國內外乙酸市場分析

3.1 全球乙酸供需現狀及發展前景

2018年世界乙酸總生產能力與產量分別為19 569 kt／a和14 368 kt。其中東北亞為世界最大的乙酸生產地區，產量為8 895 kt，占世界總產量的62%，而中國占東北亞產量的76%；北美為世界第二大乙酸生產地區，產量為3 009 kt，占世界總產量的21%。北美的乙酸生產裝置全部位于美國，且從2008起，該地區的年產量基本維持在3 000 kt左右。東南亞地區的乙酸生產始于21世紀初，2018年其產量為987 kt，占世界總產量的7%。西歐曾是乙酸主要生產地區之一，約占全球乙酸產能的20%，然而，隨著國內市場的下滑以及東北亞和中東地區的新裝置上馬，西歐地區的乙酸生產裝置被逐漸關停。2018年，西歐地區僅占全球乙酸產量的5%。

2018年，全球乙酸消費量達14 373 kt，其中東北亞和美國是主要的兩個消費地區，分別占全球總消費量的59%和16%，其次為西歐（8%）、印度次大陸（6%）和東南亞（5%）。未來5年內，乙酸的消費量預計將以每年3.8%的速率增長。預計到2023年，中國市場乙酸消費的增量將占總消費增量的62%，而美國將成全球第二大乙酸需求增長國。

在進出口方面，東北亞和北美為主要的乙酸出口地區，占全球貿易量的66%，且美國是北美地區主要的乙酸出口國，主要出口地區為西歐、南美以及墨西哥和加拿大；東北亞是世界第二大出口地區，占21%。印度次大陸則是世界上最大的乙酸進口地區，占全球貿易量的30%，其中印度是主要的進口國；西歐為世界第二大乙酸進口地區，占全球貿易量的20%；北美、東南亞和東北亞在全球進口量中所占份額相似，約為10%～14%。

2018年世界主要國家與地區乙酸供應情況見表2。

表2 2018年世界主要國家與地區乙酸供需情況

乙酸下游應用主要有VAM、PTA、乙酸乙酯、乙酸酐和氯乙酸等。2018年，全球約有4 408 kt乙酸用于生產VAM，占乙酸消費總量的31%，是最大的乙酸下游需求；其次，亞洲聚酯行業的持續發展，使PTA的產量也快速增加，從而帶動乙酸下游消費量；PTA對乙酸的需求量達到3 418 kt，占全球乙酸消費量的24%；乙酸酐的需求量為1 878 kt，占總消費量的13%；乙酸酯（乙酸乙酯和乙酸丁酯）的需求量為3 140 kt，占消費總量的22%，主要用于油墨、油漆和涂料的生產。氯乙酸和乙醇需求量則分別占乙酸消費量的5%和3%。未來5年內，VAM仍將是乙酸的主要下游需求，并以年均3.3%的速度增長。此外，全球汽車行業的進一步增長也將成為VAM需求增長的關鍵動力。PTA產量雖然將以年均4.3%的速率增長，但仍將是乙酸第二大下游需求，到2023年將占乙酸總消費量的24%，聚酯工業的進一步發展將成為PTA生產的主要驅動力。

2018年世界主要國家與地區乙酸消費結構見表3。

表3 2018年世界主要國家與地區乙酸消費結構 kt

乙酸行業的產能較為集中，表4列出了世界主要的乙酸生產商，其中世界十大乙酸生產商產能占全球產能的65%。作為世界最大乙酸生廠商，塞拉尼斯產能為3 300 kt／a，占全球總產能的17%，其在美國、新加坡和中國均擁有大型乙酸生產裝置。BP為全球第二大乙酸生產商，擁有產能1 842 kt／a，占總產能的93%。居第三和第四位的分別是江蘇索普（集團）有限公司和上海華誼集團公司，其產能為 1 400 kt／a和 1 300 kt／a。兩家公司均位于中國，且在國外沒有開展乙酸業務。伊士曼的乙酸產能為1 095 kt／a，其大部分工廠位于美國，為世界第五大乙酸生產商。再次是山東兗礦，其產能為1 050 kt／a。未來5年內，預計乙酸產能仍較為集中，塞拉尼斯將保持世界第一乙酸生產商的地位。

表4 2018年世界主要乙酸生產商情況

續表4

3.2 我國乙酸供需現狀及發展前景

2009—2018年我國乙酸產能和產量的年均增長率分別為6.4%和7.1%。2018年，我國乙酸產能和產量分別為10 535 kt／a和6 900 kt，是世界上最大的乙酸生產國，其中甲醇羰基化技術占全國產能的83%。2018年國內多家乙酸企業共實現擴能400 kt／a，包括河南龍宇煤化工有限公司100 kt／a裝置、山東省兗礦集團有限公司200 kt／a裝置和天津渤海化工有限責任公司100 kt／a裝置。此外，恒力石化（大連）有限公司350 kt／a年乙酸裝置及廣西華誼能源化工有限公司700 kt／a裝置預計于2019—2021年投產。未來5年中國乙酸產能將以年均2.5%的較慢速度增長，預計到2023年，我國乙酸總產能將達到12 M t／a。進出口方面，自2010年以來，產量激增使得我國乙酸進口量極為有限，2018年乙酸對外依存度僅為1.7%，并有約6%的乙酸產品出口到國外，主要出口國為印度、韓國、南非、越南及秘魯等。隨著印度等地區經濟的發展，對乙酸的需求量也將大幅提升，在“一帶一路”的政策下，中國乙酸市場對于全球乙酸市場的影響力將不斷加深。

近年來我國的乙酸供需情況見表5。

表5 我國乙酸供需情況

過去10年中，由于下游衍生產品產能的擴大以及國內聚酯行業的發展，我國乙酸消費量以年均6.7%的速度增長。預計2019—2023年，乙酸消費量將以年均5%的速度增長，到2023年，我國乙酸需求量將達到8 400 kt，但乙酸消費結構不會發生太大變化，PTA和乙酸乙烯仍將是主要的乙酸下游需求（詳見表6）。

表6 我國乙酸消費結構 kt

4 結語

隨著生產工藝的不斷改進和新型催化劑的研發，甲醇羰基合成法仍將是今后我國合成乙酸的首選工藝路線。穩定性好、收率高、使用成本更低的新催化劑體系是今后研發關注的重點。此外，還應積極優化工藝流程并擴能改造，大幅度提高現有裝置的生產能力，降低能耗和生產操作費用，從而降低單位生產成本、增強市場競爭力。以農林廢棄物、廚余垃圾、二氧化碳等為原料的綠色低碳乙酸生產工藝也已取得一定進展，但目前離大規模工業化生產還有很長距離。

預計至2023年，我國的乙酸生產能力將達到12 Mt／a，屆時，豐富的乙酸資源將為下游產品提供原料保障。而我國目前的乙酸消費仍主要集中在PTA、VAM、乙酸酯、氯乙酸等傳統領域，一些高附加值化工產品，如乙烯-乙酸乙烯共聚物、紡織用醋纖長絲、高檔三乙酸纖維素（TAC）等仍然主要依靠進口。因此，今后也應該著重開發下游精細化工產品，延長乙酸產業鏈。此外，隨著國家對乙醇汽油的推廣，乙酸制乙醇的方式正在逐漸被接受，預計未來燃料乙醇在乙酸產業鏈的需求量占比也將發生質的飛躍。