鈉離子電池負極材料SbSn/石墨烯復合物的合成及電化學性能測試

段連峰， 盧望舒， 張遠鵬， 張國舉，

(1.長春工業大學 材料科學與工程學院， 吉林 長春 130012;2.長春工業大學 材料科學高等研究院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

鋰離子電池(LIB)自商業化以來已成為移動電子產品、電動汽車等應用領域不可或缺的能量存儲技術。但是鋰資源的供應，由于其在地殼內部的分布不均勻而被認為是一種稀缺元素[1]。在鋰離子電池研究過程中發現,與鋰相比，鈉資源在地殼中分布較均勻，而且鈉是最豐富的元素之一，材料成本非常低[2]。此外，鈉是鋰之后第二輕的堿性元素。同時，鈉具有低的氧化還原電位，以及與鋰相似的電化學。鑒于這些考慮因素，鈉離子電池(SIB)是LIB的理想替代品，特別是用于固定儲能應用領域[3]。

SIB發展方向之一就是研發金屬合金體系作為負極。在這些體系中，鈉離子能夠與反應過程中的各種中間金屬元素反應，例如銻(Sb)、錫(Sn)和鍺(Ge)，并在變形過程中形成合金[4-5]。然而，鈉在脫嵌鈉合金過程中會出現巨大的體積變化(例如，Na15Sn4約為430%，Na3Sb約為400%)，對實現耐用負極構成了更大的限制。例如，Ellis等[6]研制出濺射的Sn電極，觀察到初始放電容量為850 mA·h·g-1。然而，該電極在大電流密度充放電時，循環會導致容量降低至接近零。 Yamamoto等[7]報道了Sn薄膜作為鈉離子電池的負極，在首圈循環中顯示出729 mA·h·g-1的充電容量;在15圈循環后表現出快速的容量衰減。此外，Baggetto等[8]通過磁控濺射制備的AlSb薄膜電極應用于SIB和LIB。在SIB的情況下，容量保持率和Na的動力學不理想。在這方面，探索其中電化學活性(金屬間)金屬組分良好地分散在導電基質中的復合體系，可能是實現高性能SIB的有效方法。

文中首先通過化學共沉淀法合成納米SbSn合金，在此基礎上制備SbSn/rGO復合材料。該材料在SbSn合金外包覆的石墨烯有效抑制了在循環時中間產物鈉合金導致的體積膨脹，包覆的石墨烯也有助于提高材料表面離子的遷移速率，從而提高電化學性能。利用 XRD、SEM、EDS對SbSn/rGO的形貌及結構進行表征，并測試所制備的復合材料作為SIB負極材料的電化學性能。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

三氯化銻(東臺市后港試劑廠)、二水合氯化亞錫(江蘇先烈化工廠)和硼氫化鈉(上海實驗試劑有限公司)均為分析純，未經任何純化；N-甲基吡咯烷酮(NMP，上海實驗試劑有限公司)，聚偏氟乙烯(PVDF，上海實驗試劑有限公司)，乙炔黑(上海實驗試劑有限公司)。

1.2 合成方法

采用簡單易行的化學共沉淀法合成納米SbSn合金，以分析純SbCl3和SnCl2·H2O為反應原料，NaBH4為還原劑，NMP為溶劑，并全程通以氮氣作為保護氣。首先將32 mmol NaBH4溶于17 mL NMP，攪拌加熱至60 ℃，溶液呈無色透明狀。隨后將1 mmol SnCl2溶于1.5 mL NMP，并稱取1 mmol SbCl3待用。之后將備好的SnCl2溶液和SbCl3同時加入到上述還原溶液中，待反應后迅速將反應物置于冰水浴中，待溫度冷卻后，通過離心獲得黑色產物，用去離子水和無水乙醇洗凈,然后放置于70 ℃真空烘箱中烘干24 h。制備SbSn/rGO復合材料方法步驟與上述大致方法相同，在保證還原劑過量的同時，準備50 mL的4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，并隨著反應原料一起加入。最終產物用相同的方法處理。

1.3 電池組裝及電化學測試

活性材料、乙炔黑、PVDF按質量比為8∶1∶1稱取，以NMP為分散劑，在研缽中充分研磨并調制成漿后，涂覆在銅箔表面。隨后在60 ℃下真空干燥12 h，裁剪成Φ=10 mm的電極片(活性物質的載量約為2.0 mg)。

以金屬鈉為對電極，Glass Fiber(GF/D)為隔膜，添加 5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)的1 mol/L NaClO4/EC+DEC(體積比為1∶1)為電解液，在氬氣保護，水氧值小于1×10-7的手套箱中組裝CR2032型扣式電池。

1.4 結構表征

XRD測試使用D/max-2000，Rigaku型X射線衍射儀。SEM、EDS測試使用S-4800，Hitachi型場發射掃描電子顯微鏡。循環伏安曲線測試使用CHI660E B16249a電化學工作站。充放電測試使用藍電(LAND)系列電池測試系統(型號：CT2001A)。

2 結果與討論

2.1 形貌及能譜分析

不同溫度下合成SbSn納米顆粒的形貌結構如圖1所示。

圖1(a)、(b)中可以觀察到60 ℃合成的分布均勻的SbSn納米顆粒，顆粒尺寸約為200 nm。圖1(c)、(d)中可以觀察到80 ℃合成的團絮狀SbSn納米顆粒，顆粒尺寸主要集中在2 μm之間。隨著加熱時間的提高(100 ℃)，合成的SbSn納米顆粒尺寸較大，主要集中在100 μm左右，存在一定程度的團聚現象(見圖1(e)、(f))。

合成的最終產物SbSn/rGO復合材料的形貌結構及能譜如圖2所示。

(a) 合成SbSn/rGO高倍掃描電鏡照片

(b) 合成SbSn/rGO低倍掃描電鏡照片

(c) 圖中(b)區域EDS能譜

以60 ℃反應下制得的SbSn納米顆粒基礎合成SbSn/石墨烯復合材料。圖2(a)、(b)為石墨烯復合材料的SEM圖，由圖中可知，石墨烯包覆在SbSn納米合金表面，石墨烯的直徑在30～150 nm之間。將圖2(b)區域進行EDS能譜分析，可以發現合成復合材料中C、Sb、Sn各元素分布比較均勻(見圖(c))。由此可知，本實驗成功合成了SbSn/石墨烯復合材料，納米顆粒在石墨烯中分散均勻。

2.2 XRD分析

SnSb和SbSn/rGO納米合金XRD衍射圖譜分析如圖3所示。

(a) SbSn納米合金 (b) SbSn/rGO復合材料

從圖3(a)可知，所制備的SnSb納米合金屬六方相結構，衍射峰與標準卡片(JCPDF：033-0118)一致，其中，在29.09°、41.46°、51.66°、60.27°、68.10°和75.60°處的峰分別對應(101)、(012)、(021)、(202)、(113)和(122)晶面；制備的SnSb峰形比較尖銳并且無雜峰，表明合金結晶性好、純度高。由圖3(b)SbSn/rGO復合材料的XRD圖可知，復合材料中SbSn衍射峰與合金單質衍射峰相似，說明復合材料中SbSn成分結構穩定，并且有明顯的石墨烯衍射峰存在，由此可知，成功合成了SbSn/rGO復合材料。

2.3 電化學性能測試

用SbSn納米合金和SbSn/rGO復合材料制備的鈉離子電池負極的電化學性能如圖4所示。

(a) SbSn納米合金在掃描速率為0.1 mV·s -1循環伏安曲線 (b) SbSn/rGO在掃描速率為0.1 mV·s -1循環伏安曲線

(c) SbSn納米合金在150mA·g -1電流密 (d) SbSn/rGO在150 mA·g -1電流密度、

在1.0 V 附近出現的氧化峰對應于脫鈉反應，0.3 V附近出現還原峰對應反應式(1)SnSb的分步嵌鈉過程生成 Na3Sb 的反應；而在低電位 0. 1～0.2 V 出現的還原峰，與反應式(2)Na15Sn4的生成相對應[9-10]。第3次循環曲線與第2次嵌脫鈉趨勢相似，表明材料的循環已趨于穩定。

SnSb+3Na++3e?Na3Sb+Sn

(1)

4Sn+15Na++15e?Na15Sn4

(2)

由圖4(b)中SbSn/rGO復合材料的循環伏安曲線可以看出，與圖4(a)中SnSb納米合金相似的氧化還原電位，此外，包覆石墨烯之后材料的氧化還原電位的可逆程度更高，表明SbSn/rGO復合材料的充放電的可逆性更高。圖4(c)為SbSn納米合金在150 mA·g-1電流密度下前20圈的充放電曲線。其中，材料的首圈充放電容量分別是550、620 mA·h·g-1；循環20圈之后，充放電容量在170 mA·h·g-1左右。可以看出容量衰減很嚴重。從圖4(d)中可以看出，在相同的測試條件下，SbSn/rGO復合材料首圈的充放電容量分別為650、700 mA·h·g-1；循環20圈后，充放電容量分別為330、450 mA·h·g-1；由此可以看出，SbSn/rGO復合材料具有更高的充放電容量和循環穩定性。

SbSn納米合金和SbSn/rGO復合材料的循環性能如圖5所示。

(a) 150 mA·g-1的電流密度下循環性能 (b) 倍率性能

圖5 SbSn納米合金和SbSn/rGO復合材料的循環性能

由圖5(a)可以看出，SbSn納米合金在循環到第50圈時，充放電容量變為80 mA·h·g-1左右，容量衰減了85%，而SbSn/rGO復合材料在循環到第50圈時，充放電容量在350 mA·h·g-1左右，與前者相比明顯提升了容量保持率，提高了電極材料循環的穩定性，這也印證了圖4(c)、(d)中的結論。從圖5(b)可以看出，在150、300、600、1 200 mA·g-1的電流密度下，SbSn納米合金的容量分別為300、200、110、80 mA·h·g-1，對應的SbSn/rGO復合材料的容量分別是420、400、350、270 mA·h·g-1，而且在電流密度恢復為15 mA·g-1后，SbSn/rGO復合材料的容量恢復到接近之前的410 mA·h·g-1，而SbSn納米合金容量則衰減為100 mA·h·g-1。由此可以得出，SbSn/rGO復合材料具有更優異的倍率性能。

3 結 語

通過化學共沉淀法制備了SbSn納米合金和SbSn/rGO復合材料，通過調整攪拌溫度可以使SbSn納米合金粒徑尺寸大小較統一，而且在包覆了石墨烯之后，明顯改善了材料的電化學性能。所制備的SbSn/rGO復合材料作為鈉離子電池負極材料首次充放電比容量為首圈的充放電容量分別為650、700 mA·h·g-1，循環20圈后，充放電容量分別為330、450 mA·h·g-1，大幅度提高了負極材料的比容量和循環穩定性。