電場極化調(diào)控共軛聚合物薄膜潤濕性

王世偉, 閆 肅， 李 偉

(1.長春工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)高等研究院， 吉林 長春 130012；2.長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012)

0 引 言

在過去的幾十年中，共軛聚合物由于其優(yōu)異的光電性能、制造成本低、重量輕等獨(dú)特優(yōu)勢引起了研究者極大的興趣[1-4]。聚(3-己基噻吩)(P3HT)作為典型的共軛聚合物材料，已被廣泛應(yīng)用于有機(jī)薄膜太陽能電池、有機(jī)薄膜晶體管、柔性基板等[5-7]。其中，P3HT薄膜和基材之間的表面性能和界面優(yōu)化是提高器件性能的主要手段[8-13]。調(diào)節(jié)薄膜表面潤濕性的手段通常包括：光照、溫度、pH值、溶劑處理或外部電場誘導(dǎo)等[14-21]。文中針對共軛聚合物分子中π電子共軛結(jié)構(gòu)光電響應(yīng)特性，首次提出了采用電場極化技術(shù)精確調(diào)控以P3HT為代表的共軛聚合物薄膜表面潤濕性的方法。通過多種表征手段相結(jié)合，建立了電場-形貌-潤濕性之間的關(guān)系模型，得出了共軛聚合物在電場極化作用下的分子取向、聚集形態(tài)及作用機(jī)理，成功實(shí)現(xiàn)了P3HT薄膜表面從疏水性到親水性的轉(zhuǎn)變。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

聚(3-己基噻吩)(Mw5000，Sigma-Aldrich)，實(shí)驗(yàn)用試劑氯苯(C6H5Cl)、丙酮(CH3COCH3)、乙醇(C2H6O)、異丙醇(C3H8O)，均為分析純，未經(jīng)任何純化。

UV-vis測試使用Varian Cary 5000紫外光譜儀；XRD測試使用D/max-2000，Rigaku型X射線衍射儀；拉曼光譜測試使用JY HR-800 Lab Ram共聚焦拉曼顯微鏡；AFM測試使用Dimension 3100原子力顯微鏡；水接觸角測試使用VCA Optima接觸角儀器。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將一定量的P3HT溶解在氯仿溶液中， 60 ℃攪拌5 h至完全溶解，得到10 mg/mL的P3HT溶液。將ITO玻璃在丙酮、乙醇、異丙醇體積比為1∶1∶1混合溶液中超聲1 h,蒸餾水清洗后氮?dú)獯蹈?。將配置好的P3HT溶液以2 000 r/min速度在ITO基底上旋涂30 s成膜。

以鎢絲作為電極，金屬熱臺為對電極。兩個(gè)電極之間距離約1 cm，連接高壓電源(DC)。將制備好的P3HT樣品放在金屬熱臺上加熱至130 ℃，同時(shí)施加電場(0～7 kV/cm)，極化30 min，然后在電場持續(xù)作用下降溫至室溫，關(guān)閉電場得到極化試樣。電場極化裝置示意圖如圖1所示。

圖1 電場極化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 接觸角測試

不同電場強(qiáng)度極化處理后的P3HT薄膜水接觸角測試結(jié)果如圖2所示。

圖2 P3HT薄膜水接觸角與極化電場強(qiáng)度關(guān)系

從圖2可以看出，P3HT薄膜在經(jīng)過不同電場強(qiáng)度處理后，表面的潤濕性發(fā)生了明顯變化。隨著電場強(qiáng)度的增加，P3HT薄膜表面水接觸角逐漸降低，在電場強(qiáng)度0～7 kV/cm范圍內(nèi)，水接觸角從105.9°變?yōu)?5.6°，實(shí)現(xiàn)了P3HT薄膜潤濕性從疏水性到親水性的轉(zhuǎn)變。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)電場強(qiáng)度高于7 kV/cm時(shí)，電壓會擊穿薄膜造成薄膜損壞。不同電場強(qiáng)度處理后,P3HT薄膜表面水接觸角的變化可能歸因于薄膜表面及內(nèi)部的P3HT分子在活化狀態(tài)(玻璃轉(zhuǎn)變溫度)下受到電場力的作用而發(fā)生了分子取向的變化，從而影響了薄膜的潤濕性。為了驗(yàn)證這一機(jī)理，文中進(jìn)行了進(jìn)一步表征和測試。

2.2 UV-vis分析

不同電場強(qiáng)度極化后P3HT薄膜的紫外可見吸收光譜如圖3所示。

圖3 電場極化P3HT薄膜的紫外吸收光譜

從圖3可以清楚觀察到,所有薄膜在562 nm和610 nm 的位置出現(xiàn)了吸收峰，它們分別對應(yīng)P3HT 分子π-π鏈內(nèi)躍遷和堆疊的強(qiáng)度[22-23]。此外，隨著電場強(qiáng)度的增加，P3HT分子的π-π鏈內(nèi)躍遷和堆積強(qiáng)度逐漸減小。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是由于當(dāng)P3HT在玻璃轉(zhuǎn)化溫度(130 ℃)下，“偶極結(jié)構(gòu)”的分子受到電場作用沿某個(gè)方向發(fā)生了極化取向，導(dǎo)致膜中π-π堆積強(qiáng)度降低；當(dāng)溫度降為室溫而電場作用不變，分子的取向被凍結(jié),其過程如圖4所示。

圖4 電場極化前后P3HT分子構(gòu)象變化示意圖

由于膜表面烷基側(cè)鏈取向朝向膜內(nèi)偏轉(zhuǎn)，表面烷基側(cè)鏈減少，因此導(dǎo)致薄膜表面親水性增加，這與接觸角的測試結(jié)果一致。

2.3 XRD分析

P3HT薄膜在不同電場強(qiáng)度下極化后的面外XRD圖譜如圖5所示。

圖5 電場極化后P3HT薄膜的面外XRD圖

從圖5中可以清楚觀察到,在XRD的“面外”模式下，不同電場強(qiáng)度下極化后P3HT薄膜在2θ=5.50°, 9.4°，14.1°位置的衍射峰，分別對應(yīng)于(100)，(200)，(300)晶面，表明大多數(shù)P3HT微晶表現(xiàn)出“邊緣構(gòu)象”[24-25]。“邊緣構(gòu)象”通常是P3HT分子的烷基的噻吩鏈在基板上堆疊，并且其P3HT噻吩鏈之間的π-π堆疊分別平行于基板。這可歸因于烷基側(cè)鏈的較低表面能，旋涂時(shí)在表面引起邊緣取向[26-27]。與沒有電場處理的樣品相比，通過電場極化制備樣品的(100)峰強(qiáng)度降低，表明P3HT膜中“邊緣構(gòu)象”的程度降低，并且進(jìn)一步降低了分子結(jié)晶度。面外XRD測試結(jié)果與UV-vis測試結(jié)果一致。

2.4 AFM分析

不同電場強(qiáng)度下極化后P3HT薄膜的AFM圖像如圖6所示。

(a) 0 kV/cm電場強(qiáng)度下極化后的原子力圖像 (b) 2 kV/cm電場強(qiáng)度下極化后的原子力圖像

(c) 4 kV/cm電場強(qiáng)度下極化后的原子力圖像 (d) 6 kV/cm電場強(qiáng)度下極化后的原子力圖像

從圖6中可以發(fā)現(xiàn)，在電場極化之前和之后P3HT薄膜表面粗糙度幾乎沒有變化(約1～2 nm)，由此可以排除由薄膜表面粗糙度對薄膜表面潤濕性的影響。

3 結(jié) 語

通過光譜學(xué)、形貌學(xué)及接觸角等表征手段，證明了共軛聚合物薄膜表面潤濕性可以通過電場極化技術(shù)實(shí)現(xiàn)精確控制。對于類似于P3HT“偶極結(jié)構(gòu)”的共軛高分子聚合物均可以在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度下，通過電場極化技術(shù)實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)聚合物表面潤濕性的目的。我們相信，這項(xiàng)工作的成果和技術(shù)必將促進(jìn)智能共軛聚合物薄膜材料在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。