激光燒蝕下不同顆粒度Al-teflon的反應行為*

丁 彤，郭文燦，張 旭，王忠淼，鄭賢旭，劉倉理

（1.中國工程物理研究院流體物理研究所，四川 綿陽 621999；2.中國工程物理研究院，四川 綿陽 621999）

反應材料（reactive materials）是一類新型含能材料，一般由兩種或兩種以上的非爆炸性固態材料復合而成，具有一定的機械力學強度，常態下保持惰性，而在強沖擊載荷作用下能迅速發生反應，釋放大量化學能。由于反應材料獨特的侵爆聯合毀傷增強效應，使其成為當前高效毀傷領域的前沿熱點研究方向[1]。其中，鋁與聚四氟乙烯復合反應材料（Al-teflon）是其中的典型代表，其高能量水平吸引國內外學者進行了廣泛而深入的研究。自20世紀70年代Willis等發現Al-teflon組合在高速撞擊下可發生反應以來，Vasant[2]對其配方和工藝進行了完善，Daniel等[3]在此基礎上進一步改進了制備工藝，以濕法工藝代替以前的干混工藝，干燥后壓制燒結，并多步加壓，從而提高了產品密度，增強了產品拉伸強度和延伸率。趙鵬鐸等[4]、徐松林等[5]對該材料在高應變率下的力學壓縮性能與加載反應性能進行了研究，發現其存在應變硬化效應和應變率效應，并基于Johnson-Cook塑性模型建立了該材料的壓縮本構方程。Ames[6-7]從能量釋放的角度，利用噴射容器裝置進行二次撞擊實驗，結合理論分析建立了準密閉容器內壓差、撞擊速度和釋能效率三者之間的關系，并研究了黏結強度、密度以及試樣質量對材料能量釋放率的影響。應用方面，劉艷君等[8]，肖艷文等[9]對Al-teflon含能藥形罩及含能破片對靶板的侵徹和引燃油箱的能力進行了數值模擬和實驗研究，證明了該材料優于惰性材料的高效毀傷能力。

目前對該材料的研究已有長足進展，但在其反應機理和反應行為方面的研究仍顯不足。Zheng等[10]等利用激光沖擊系統研究了Teflon薄膜、Teflon粉末以及Al-teflon混合粉末在沖擊作用下的反應行為，并對反應過程中輻射的光譜進行了采集。李金河等[11]采用組合式電磁粒子速度計測量了平面沖擊波加載下Al-teflon反應材料的粒子速度歷程和內部沖擊波的傳播軌跡，發現其反應過程介于炸藥與惰性材料之間。本文中采用脈沖激光系統，對3種不同顆粒度復合的Al-teflon粉末進行聚焦燒蝕實驗，通過ICCD相機記錄樣品反應過程中的瞬態自發光圖像，并利用光譜儀對反應過程中發射的光譜進行采集，以期更好地認識反應材料的瞬態反應行為，并為優化反應材料的配方設計和工程應用提供參考。

1 激光燒蝕實驗

1.1 樣品靶板的制備

靶板的結構如圖1所示，材料為不銹鋼，靶板上加工有121個用于樣品裝填和測試的圓柱形孔洞。樣品為微米級Teflon粉末與三種不同顆粒度（25 μm、1 μm 和 20～200 nm）Al粉的混合物。填裝樣品前，需要先將Teflon粉末和Al粉末按質量比73.5∶26.5進行混合，再使用專用工具將樣品逐一填充到各個孔洞中并壓實。樣品靶板將通過四周的通孔及螺紋孔固定在電動位移平臺上。

1.2 實驗光路布局

實驗系統的基本光路布局如圖2所示，該系統可以實現納秒級脈沖激光燒蝕的產生及后續過程的瞬態自發光成像和發射光譜的采集等。燒蝕作用到樣品上的激光能量為（30±0.5） mJ，用于產生燒蝕的激光來自Nd-Yag脈沖激光器。為了獲得最佳的能量輸出穩定性，激光器在實驗中將保持最大能量輸出狀態，激光能量將通過外部光路衰減至目標能量30 mJ。衰減光路如圖2中所示，使用偏振分光片得到線偏振光，然后再經過1/2波片結合偏振分光片進行進一步的能量衰減。

圖2 激光燒蝕實驗系統的光路布局Fig.2 Optical arrangement of laser ablation experimental

1.3 測量方法

1.3.1 瞬態自發光成像

利用ICCD相機（intensify charge coupled device）與成像鏡頭適配搭建具有時間分辨測量能力的成像設備，成像鏡頭離目標約11 cm。ICCD相機在單次實驗中記錄一幅圖像，通過連續調整激光開始燒蝕樣品到ICCD相機開始記錄之間的延遲時間，并控制二維電動位移平臺移動到新的樣品孔洞位置，采集一系列激光燒蝕下隨時間演化的自發光圖像。實驗選取激光器Q開關通道作為成像實驗的外觸發通道，并同步觸發DG645數字延時發生器工作，數字延時發生器再輸出一個延時后的TTL信號觸發ICCD相機工作，整個延時系統的時間抖動小于2 ns。

1.3.2 時間分辨發射光譜

如圖2所示，發射光譜信號在樣品側方向進行采集，并經透鏡組耦合到光纖，光纖出口連接至光譜儀入口，經光柵色散為譜線分布并通過ICCD進行記錄。收集發射光譜的透鏡焦點在樣品表面，與聚焦燒蝕用的物鏡在樣品表面上的聚焦點基本重合。為實現時間分辨測量，發射光譜采集時間同樣需要與激光燒蝕時刻進行時間同步，同步方法與瞬態自發光成像采集時一樣。

2 結果與討論

2.1 瞬態自發光成像

在（30±0.5） mJ激光能量燒蝕作用下，觀測了3種不同顆粒度Al-teflon反應材料粉末在0～170 μs時間范圍的發光情況和部分發射光譜分布，聚焦點位置在樣品表面附近。

圖3(a)、(b)、(c)所示分別為ICCD相機記錄的顆粒度為25 μm、1 μm和20～200 nm的Al粉復合的反應材料在激光燒蝕后的發光情況，單次實驗曝光時間為1 μs，為了突出燃燒和反應時的強度分布情況，本文中選取jet模式來進行圖像顯示。

圖3 不同顆粒度Al-teflon反應材料的發光圖像系列（激光從左側入射）Fig.3 Illuminating images of Al-teflon reactive materials with different particle size (laser incident from the left)

從圖3(a)可知，Al粉顆粒度為25 μm時，發光區域始終集中在激光聚焦擊穿的區域，無明顯的向外膨脹擴張，其發光亮度隨時間發展迅速減弱，在7 μs時發光體邊緣已經開始趨于模糊，呈現為獨立的斑點，組成發光體的光點逐漸離散化，在10 μs后就很難獲得邊界清晰可辨的發光圖像，發光體整體斑點化，發光強度相對于背底噪聲的變化已經不明顯。相比之下，Al粉顆粒度為1 μm時，發光可以持續到120 μs甚至更寬的時間范圍，并具有清晰的邊界和連續的結構特征，如圖3(b)所示。其發光區域隨時間發展向外膨脹，并出現類似蘑菇狀的結構，發光區域集中于蘑菇狀的頭部，尾部逐漸斑點化，隨著時間進一步發展，發光區域整體趨于模糊，并最終消失。Al粉顆粒度為20～200 nm時的發光圖像具有同樣的發展趨勢，也有蘑菇狀結構的出現（見圖3(c)）。與Al粉顆粒度為1 μm時不一樣的是，Al粉顆粒度為20～200 nm時的發光圖像初始強度高，發光區域向外膨脹速度快，蘑菇狀結構出現得早，但膨脹區域較小，反應時長80 μs，也比前者要短。

實驗中，由于每次獨立采集對應的收集角和收集范圍一致，所以可以通過對發光圖像數據的處理得到實測自發光光強的統計累加值隨時間的變化規律。ICCD相機記錄的原始圖像數據本質上是一個512×2 048的二維數組，數組中的數值代表實際測量得到的光強值。由于ICCD相機在沒有光入射的情況下，也會存在一定的背底噪聲，在實驗條件下，這個值在520～540之間，統計平均值接近530。因此，在進行累加前，需要對二維數組進行逐一減去背底噪聲值的操作，并進行數組的重賦值：

總的光強值通過對同一時刻下數組值的逐一累加來得到，圖4給出了3種不同顆粒度的Al-teflon反應材料中總的自發光光強隨時間變化的基本關系。

圖4 自發光光強隨時間的變化趨勢Fig.4 Trends of self-luminescence intensity with time

從圖4中光強分布來看，3種不同顆粒度的Alteflon反應材料的光強值均在1 μs位置附近達到最大。之后Al粉顆粒度為25 μm的反應材料的光強值持續下降，并在10 μs附近趨于0點位置。Al粉顆粒度為1 μm的反應材料自1 μs之后光強開始下降，下降趨勢持續到12 μs附近，之后光強隨時間變化出現上升的趨勢，在25 μs附近達到極值，此后光強開始緩慢下降，直到120 μs附近仍有一定的光強分布。Al粉顆粒度為20～200 nm的反應材料光強的變化趨勢與Al粉顆粒度為1 μm的反應材料光強的變化趨勢大致相同，區別在于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應材料在1 μs時的光強較高，約為Al粉顆粒度為1 μm的反應材料的2倍，而后迅速下降，到5 μs附近光強開始上升，在7 μs附近達到極值，此后又開始迅速下降，在約80 μs附近光強趨近與0。與Al粉顆粒度為1 μm的反應材料相比，Al粉顆粒度為20～200 nm的反應材料光強開始上升的點出現得更早，而上升時間要短得多，達到極值后衰減速度更快，總體發光時間較短。

2.2 發射光譜

實驗對波長范圍為400～800 nm的3種不同顆粒度的Al-teflon反應材料的發射光譜進行了觀測。圖5為典型的發射光譜對比信息，其中Al、AlO和C2的發射光譜信息最為豐富，C2來源于Teflon的受熱分解，這是Al-teflon反應材料發生反應的第一步，而AlO則是Al粉參與反應的中間產物，它們在3種不同顆粒度的Al-teflon反應材料中都有存在，三者間的差別主要體現在強度方面：在2 μs處，發射光譜強度表現為Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應材料最強，1 μm的次之，25 μm的最弱；而到10 μs時，Al粉顆粒度為1 μm的Al-teflon反應材料的發射光譜強度則要高于Al粉顆粒度為20～200 nm的Al-teflon反應材料，這與上面得到的光強分布差異上的基本趨勢是一致的。

圖5 不同顆粒度的Al-teflon反應材料的發射光譜Fig.5 Emission spectra of Al-teflon reactive materials with different particle sizes

2.3 反應行為機理

綜合自發光光強和發射光譜的特征來看，Al-teflon反應材料的反應行為與Al粉顆粒度的大小有密切的關系。在反應剛開始的階段（2 μs以內），光強和光譜強度都呈現出隨Al粉顆粒度降低而增強的趨勢，主要原因在于Al粉顆粒度的降低，使得Al粉和Teflon粉末混合得更為均勻，彼此間接觸的比表面積更大，更有利于反應的發生和自持，這也導致了Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應材料反應時長要遠遠高于Al粉顆粒度為25 μm的反應材料。

隨著反應的進行（2 μs之后），Al粉顆粒度為1 μm的反應材料在光強強度、光譜強度以及總的反應時長上都要優于Al粉顆粒度為20～200 nm的反應材料，呈現出與初始反應階段相反的特征。初步推測其原因可能在于Al粉的氧化。當Al粉暴露于空氣中時，其表面會迅速生成一層Al2O3的氧化膜，而這層膜的厚度與Al粉顆粒度的大小無關，不同尺寸的Al粉生成的Al2O3膜的厚度是一樣的，如圖6所示。因此，Al粉顆粒越細，比表面積越大，相同質量的Al粉中Al2O3膜的質量分數增加，即Al粉的活度降低。由于Al2O3膜并不參與Al-teflon的反應，導致顆粒度為20～200 nm的Al粉實質上含有的能參與反應的Al比顆粒度為1 μm的Al粉要低很多，宏觀上表現為其對應的反應材料后續反應能力小于Al粉顆粒度為1 μm的反應材料。

圖6 不同顆粒度的Al氧化模型Fig.6 Oxidation model of Al with different particle sizes

3 結 論

（1）Al-teflon反應材料的反應行為與Al粉顆粒度密切相關，反應初期呈現出隨Al粉顆粒度減少反應性能提高的趨勢；中后期在Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的反應材料中出現了相反的趨勢，這是因為Al粉顆粒越細，比表面積越大，相同質量的Al粉中Al2O3膜的質量分數增加，Al粉活度降低。

（2）Al粉顆粒度為1 μm和20～200 nm的Al-teflon反應材料，在激光燒蝕下的反應行為表現出典型的二次反應特征，具有持續燃燒特征和明顯的后燃效應，也具有較長的能量釋放時間，充分說明Alteflon反應材料作為新型含能材料，具有較好的后效毀傷能力。

（3）從實驗方法角度看，通過時間分辨發光成像和發射光譜技術實現了對整個反應過程的連續探測，表明激光燒蝕的實驗方法對于研究不同顆粒度Al-teflon的反應行為十分有用且高效，可推廣應用于其他反應材料。