無副鹽脫硫新技術在煤氣凈化系統中的應用

李雙娟

(山西焦化集團有限公司，山西 洪洞 041606)

引 言

山西焦化集團有限公司現有JN60型焦爐6座，設計產能300萬t/a，分3個系統。二系統2座JN60型頂裝焦爐，煤氣產量63 000 m3/h，配套二回收車間一次脫硫煤氣凈化系統目前采用PDS/JHH濕法脫硫，塔前H2S質量濃度5 g/m3～7 g/m3，煤氣溫度30 ℃～32 ℃，煤氣壓力8 kPa～9 kPa。采用一級脫硫、脫硫塔并聯使用，高塔再生,以碳酸鈉為堿源，維持脫硫液pH值約8.3～8.6，脫硫液循環量700 m3/h～800 m3/h(單塔)，空氣量約1 000 m3/h～1100 m3/h(單塔)，凈化煤氣硫化氫質量濃度小于300 mg/m3，硫磺產量約3.88 t/d，排放廢液40 m3/d左右。廢液用于提鹽處理，但提鹽無效益，混鹽銷售困難，且存在較大的環保壓力。在此背景下，公司計劃采用無副鹽脫硫新技術，達到不排液，無副鹽產生，降低堿耗，停止運行提鹽系統的目的。

1 煤氣凈化的必要性

煉焦生產過程中產生的焦爐煤氣含有H2S、HCN有害氣體，H2S氣體吸入人體，進入血液后與血紅蛋白結合生成不可還原的硫化血紅蛋白而使人中毒，當H2S質量濃度達到700 mg/m3～1 000 mg/m3時，人吸進后立即昏迷，窒息致死。HCN毒性比H2S更大，人吸入50 mg的HCN，即可死亡。H2S、HCN的水溶液也具有強烈的毒性，長期飲用含H2S、HCN污染的水，可導致人的大腦記憶力明顯衰退、神經衰弱、心血管變形等。水中含HCN量達0.04×10-6～0.10×10-6時即可導致魚類死亡。而且焦爐煤氣中的H2S、HCN對設備、管道等均有強烈的腐蝕性，輸送一般煤氣時，管道年腐蝕速度為8 g·m-1·a-1，當輸送壓縮濕煤氣時，腐蝕更加嚴重。國際上對含有H2S、HCN煤氣的燃燒與使用有著嚴格的要求。國家標準對工廠排水中H2S、HCN的含量和煤氣燃燒致使H2S、HCN生成SOx和NOx的含量日趨嚴格。然而，煤氣中的H2S、HCN也是重要的化工原料，可以制得許多重要的化工產品，如，硫磺、硫酸、黃血鹽、硫代硫酸鈉、硫酸銨等。為此，必須大力發展煤氣凈化工藝，減少焦爐煤氣燃燒后對大氣的污染，防止含H2S、HCN的廢水污染水質，降低煤氣中的H2S、HCN對儀表、設備等的腐蝕，綜合利用H2S、HCN，使其變害為寶。

2 常用脫硫技術簡介

焦爐煤氣脫硫技術發展至今已有50余種，有代表性的有10余種，按吸收劑的形態可分為干法脫硫和濕法脫硫兩大類。

2.1 干法脫硫

干法脫硫工藝主要有金屬化合物法、分子篩法和活性炭法?；钚蕴肌⒎肿雍Y、氧化錳及氧化鋅等脫硫劑都較昂貴，使用較少，目前常用的是氧化鐵作催化劑。此法工藝簡單、操作簡易，脫硫凈化度較高，能耗低，多用于精脫硫，但其裝置占地面積大、原料價格昂貴、經濟性差，填料裝填頻繁、再生困難，不適用于高含硫氣體的處理，廢水、廢氣、廢脫硫劑嚴重污染環境，焦爐煤氣不進行深加工的企業一般不考慮干法脫硫。

2.2 濕法脫硫

濕法脫硫工藝按溶液的吸收和再生性質又分為吸收法和氧化法。吸收法主要用于天然氣和煉油廠的煤氣脫硫，不能直接回收硫磺，較少用于焦爐煤氣凈化工藝系統。濕法氧化脫硫工藝發展最快，在焦化行業應用極為廣泛，根據所采用催化劑的不同，濕法氧化脫硫目前行業內的主流工藝主要有AS法、HPF法、改良ADA法、PDS法、888法、栲膠法及絡合鐵法等。其中，AS法，以煤氣中的氨作為堿源，在洗氨的同時脫除H2S，不需外加堿，工藝過程不產生廢液，利用克勞斯爐回收硫磺，純度高，但該工藝脫酸系統介質腐蝕性強，對設備材質要求高，且脫硫效率一般，需配套二次脫硫才可滿足現在環保標準的要求。其他方法，或者以氨為堿源，或者以碳酸鈉為堿源，基本都存在以下問題：

1) 藥劑硫容低，吸收速度慢，再生速度慢，循環量大；

2) 溫度控制要求高；

3) 硫磺顆粒較小、難分離，帶液損失大，容易堵塔；

4) 脫硫過程中副反應多，容易生成硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽等副鹽，需定期排液維持脫硫液的功效；

5) 運行中必須排液或提鹽。

3 無副鹽脫硫新技術概述

國內外焦爐煤氣凈化工藝不斷進步和發展，新工藝技術不斷用于工業生產。無副鹽脫硫新技術2017年在山西東方資源發展有限公司的應用，再一次開創了煤氣凈化領域具有開創性意義的里程碑。無副鹽脫硫新技術針對焦爐煤氣成分和特性，研發了用于焦爐煤氣的高效復配脫硫劑，能使煤氣中的H2S、HCN快速吸收，在催化劑作用下S2-快速、全部氧化為單質硫，合適的催化氧化電位，又使S不過度氧化產生硫代硫酸鹽、硫氫酸鹽和硫酸鹽等副鹽。該技術從源頭解決了脫硫系統副鹽產生量大、每天排放廢脫硫液、廢液處理難度大等環境問題，可實現停止提鹽系統運行，降低公司生產成本，同時，減輕或消除混鹽銷路不暢而變固廢所衍生的新環保問題。

其優異性體現在：

1) 投資省。利用現行脫硫工藝和流程，進行配伍實驗，在現有脫硫溶液中添加高效復合脫硫催化劑。

2) 脫硫效率高。既能脫除無機硫，還能脫除一定量的有機硫，達到環保除臭效果。

3) 脫硫液硫容高。該脫硫劑的動態硫容可達0.3%～0.5%。而目前行業內大部分工藝脫硫液的硫容僅在0.1%左右。

4) 選擇性好，穩定性高。不吸收酸性氣體，CO2對脫硫劑吸收反應產生的影響也小，脫硫液pH值可保持穩定。

5) 吸收反應速度快。吸收反應在10 s內完成，而一般脫硫液吸收速度在1 min以上。

6) 再生速度快。開發的復合催化劑體系使脫硫富液再生速度非?？?，一般只在幾秒內即可完成反應。而行業內一般脫硫液在再生速度方面一直是個難題，該脫硫液打破了傳統脫硫液的再生速度。

7) 固液易于分離。再生過程中，產生的硫磺顆粒很大，分離工藝要求比較簡單。

8) 溫度適應性強。在10 ℃～80 ℃溫度范圍內，吸收反應與再生反應的效率變化不大。

9) 無副鹽產生、無需排放廢液。運行過程中除硫磺外，不產生任何液體和固體廢物，因而無二次污染。

10) 降低堿耗。據實際工況調查，堿耗約降低一半。

11) 腐蝕性小。腐蝕速率為0.023 mm/a。

12) 損耗量小。整個系統只有在硫磺顆粒分離過程中會帶走一部分液體，所以只存在小部分帶液損耗。

4 無副鹽脫硫新技術發展

無副鹽脫硫新技術，2017年最早應用于山西東方資源發展有限公司后，陸續在國家能源集團焦化公司下屬的內蒙神華巴彥淖爾能源有限責任公司、山東鄒平福明焦化有限公司、河南豫龍焦化有限公司等多家單位應用，最長使用時間1年多，運行效果良好。目前，國內擁有該技術的單位主要有四川西油致誠石油技術有限公司、上海佳吉工業水處理技術發展有限公司、吉林東獅環保技術有限公司、河北廊坊嘉能化工有限公司、天寶化工科技有限公司和武漢國力通能源環保股份有限公司。具體情況見第150頁表1。

5 效益效果分析

受工藝條件、原料采購渠道等因素的影響，各單位效益情況也不盡相同，據了解，山西東方資源發展有限公司原料消耗從15 800元/d下降到10 560元/d，下降了5 240元/d；內蒙神華巴彥淖爾能源有限責任公司從27 840元/d下降到25 500元/d，下降了2 340元/d；山東鄒平福明焦化有限公司從6 000元/d下降到4 662元/d，下降了1 338元/d。以我公司現用催化劑使用情況與西油致誠石油技術有限公司高效復合催化劑進行效益分析，結果如表2。

表1 無副鹽脫硫新技術主要應用情況一覽表

1) 節約脫硫系統運行費用

年節約：(25 909.1-22 124.3)×365÷10 000≈138.14(萬元)

提鹽系統停止運行，年節約運行費用約500萬元，合計638.14萬元。

2) 增加硫磺產量

硫磺產量與生產負荷、煤氣中H2S相關，使用高效復合脫硫催化劑后，硫磺產量按提高30%考慮，有一定的經濟效益。

表2 原料消耗數據比較

3) 環保效益

由于脫硫效率提高，改造后凈化氣H2S濃度比改造前有一定程度的降低，同時減少了作為燃料氣時尾氣中SO2的排放，具有明顯的環保效益。

6 結論和建議

1) 應用無副鹽脫硫催化劑技術基本成熟，其應用后脫硫效率提高，堿耗降低，無廢液產生，硫磺產量大幅增加，建議焦化行業脫硫系統推廣實施。

2) 應用無副鹽催化劑后，每天堿耗和催化劑的運行成本降低，其經濟性好于現有催化劑。

3) 應用無副鹽脫硫催化劑后，硫磺產量會大幅增加，各企業根據自身配套融硫系統核算是否需要進行配套改造。例如，神華巴能由于硫磺產量大幅增加，現有融硫裝置不能滿足要求，對融硫系統進行了擴容，增加了2臺熔硫釜及相應的泡沫泵等。