緩蝕劑輔助再堿化技術對碳化鋼筋混凝土的修復

孫 珂陳 健袁 強張俊喜

(1. 大亞灣核電運營管理有限責任公司，深圳 518124；2. 上海電力學院 上海市電力材料防護與新材料重點實驗室，上海 200090)

長期服役的鋼筋混凝土發生碳化后，鋼筋周圍的pH下降，鋼筋鈍化膜穩定存在的條件被破壞，鈍化膜溶解，鋼筋發生腐蝕。因此，鋼筋混凝土修復技術得到了人們的關注。再堿化也稱電化學再堿化技術,是鋼筋混凝土修補方法之一，它通過電化學方法使已碳化混凝土周圍的pH恢復，從而減緩鋼筋繼續銹蝕[1-10]。與其他常用的鋼筋混凝土修補方法相比，再堿化技術具有對環境無害、方便、不破壞混凝土結構原有外貌等優點。但再堿化修復技術也存在較多問題，如再堿化過程會使鋼筋表面處于高度活性狀態，鋼筋很難再進入鈍化狀態使腐蝕速率降低[11-12]。因此，想要降低鋼筋的腐蝕速率，僅僅恢復鋼筋混凝土的堿性環境是不夠的，還需使鋼筋進入鈍化狀態。

緩蝕劑應用于鋼筋混凝土的保護已有大量的研究[13-19]。早期研究主要是在鋼筋混凝土澆筑過程中加入緩蝕劑，通過溶解在鋼筋表面孔隙液中的緩蝕劑提高鋼筋的耐蝕性，起到保護作用[13-14]，但是這些研究主要針對新建設的鋼筋混凝土結構。對已建成的鋼筋混凝土結構，如何在其修復過程中，使緩蝕劑通過保護層到達鋼筋表面是一個關鍵問題。近年來，有關應用外加電場使陽離子型緩蝕劑進入鋼筋混凝土實現鋼筋防腐蝕的研究[20-22]，受到了關注。

如果在對碳化鋼筋混凝土結構進行再堿化修復的同時，通過電滲和電遷移將陽離子型緩蝕劑引入到鋼筋表面，就可以對鋼筋起到雙重保護。為此，本工作主要研究了在濃度梯度以及外加電場作用下緩蝕劑在混凝土保護層中的傳質行為，及在模擬堿性體系中緩蝕劑對鋼筋的緩蝕行為，并通過模擬試驗研究了緩蝕劑輔助再堿化技術對人工碳化的鋼筋混凝土的緩蝕效果。

1 試驗

1.1 試劑

試驗試劑有：正丙醇胺，上海凌峰化學試劑有限公司生產；二乙醇胺，上海凌峰化學試劑有限公司生產；氫氧化鈉，國藥集團化學試劑有限公司生產；氧化鈣，國藥集團化學試劑有限公司生產；氯化鈉，浙江三鷹化學試劑有限公司生產。以上試劑均為分析純。

1.2 遷移試驗

采用圖1所示裝置研究緩蝕劑在混凝土中的傳質過程。按水泥、水、砂和石配合比(質量比)1∶0.65∶2.25∶3.68澆筑成φ60 mm×35 mm的混凝土模型，采用的水泥為425級普通硅酸鹽水泥。混凝土經標準養護和人工碳化后，按照圖1進行組裝。裝置左端分別為1 L的1 mol/L正丙醇胺溶液和1 mol/L二乙醇胺溶液；右端為清水。對裝置通入電流(電流密度為2 A/m2)，試驗時間為30 d。每隔3 d從裝置右端取10 mL樣，采用1020A型TOC分析儀測其有機碳含量，就可以知道緩蝕劑從裝置的左端遷移到右端的量。另外，在不通電情況下重復上述過程，進行對照試驗。

圖1 遷移試驗裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of transfer testing apparatus

1.3 緩蝕性能測試

參照ASTM G31-1972(2004)《Standard Practice for Laboratory Immersion Corrosion Testing of Metals》標準對正丙醇胺和二乙醇胺兩種緩蝕劑的緩蝕性能進行了試驗。試驗溫度為室溫(25 ℃)，試驗材料為建筑用Q235螺紋鋼筋，其公稱直徑為10 mm，試驗前將鋼筋加工成φ10 mm×10 mm 的圓柱形試樣，在背面焊接導線，并用環氧樹脂將焊點及非工作面包封，露出0.785 cm2工作面。用2 000 mg/L NaCl溶液模擬混凝土孔隙液。將處理好的鋼筋電極放入含有緩蝕劑的模擬混凝土孔隙液中浸泡24 h后，然后采用PAR2273電化學工作站進行電化學測試。參比電極、輔助電極分別為飽和甘汞電極、鉑電極。電化學阻抗譜(EIS)測量采用的激勵信號為正弦波，振幅為10 mV，掃描頻率為100 mHz～10 kHz，并用ZSimpWin軟件擬合測試數據。動電位極化曲線測量采用的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-150～+ 150 mV(相對于開路電位)，試驗數據由Powersuite軟件采集和分析，并計算緩蝕率及腐蝕電流密度。

1.4 緩蝕劑輔助再堿化模擬試驗

對完全碳化的鋼筋混凝土試件進行緩蝕劑輔助再堿化模擬試驗。將已完全碳化的鋼筋混凝土試件置于正丙醇胺溶液中，以碳化的鋼筋混凝土試件中的鋼筋作為陰極與直流電源負極連接，在混凝土外以不銹鋼網作為陽極與直流電源正極連接。試驗時，調整直流電源電壓，控制電流密度為2 A/m2。

對經不同時間緩蝕劑輔助再堿化模擬試驗后的鋼筋混凝土試件進行極化曲線測試，擬合極化曲線得到自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，繪制自腐蝕電位和自腐蝕電流密度與緩蝕劑輔助再堿化時間的關系圖。電化學測試采用PAR2273電化學工作站進行。測試溶液為正丙醇胺溶液，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極。動電位極化曲線測試的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為-150～+150 mV(相對于開路電位)，試驗數據由Powersuite軟件采集和分析。

另外，為了與無緩蝕劑情況比較，用碳酸鈉溶液代替正丙醇溶液對碳化的鋼筋混凝土進行再堿化，并測試了極化曲線。

2 結果與討論

2.1 醇胺緩蝕劑在混凝土中的傳質行為

從圖2中可以看出：隨著時間的延長，裝置右端兩種緩蝕劑的含量都逐步增加，而且通電情況下緩蝕劑的含量明顯高于未通電情況下的。這表明緩蝕劑能在濃度梯度和外加電場的作用下通過混凝土的保護層到達鋼筋表面，且外加電場對陽離子型緩蝕劑的遷移有明顯的加速作用。在未通電的情況下，緩蝕劑在混凝土中的傳質主要是通過濃度梯度作用下的物質擴散過程完成[23]。在通電的情況下，除了物質擴散過程外，緩蝕劑的傳質還通過電場作用下的離子電遷移以及電滲析完成[24]。故在通電情況下，緩蝕劑的遷移受到濃度梯度以及電位梯度的共同作用。

(a) 不通電

(b) 通電圖2 不通電情況和通電情況下裝置右端兩種緩蝕劑含量隨時間變化Fig. 2 Relationship between concentrations of two inhibitors and time without (a) and with (b) current in the right side of apparatus

2.2 緩蝕性能分析

在堿性環境中，醇胺類物質對鋼筋腐蝕有較好的緩蝕作用[25]。從圖3中可以看出：隨著緩蝕劑含量的增加，Q235鋼筋的自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流密度減小。這表明緩蝕劑的加入抑制了Q235鋼筋的陽極溶解過程。

通過Powersuite測試軟件對圖3中的極化曲線進行擬合，結果如表1所示。根據擬合得到的自腐蝕電位和自腐蝕電流密度，計算緩蝕率ηJ,如式(1)所示。

(1)

式中：Jcorr，0，Jcorr分別為在空白溶液和含緩蝕劑溶液中Q235鋼筋的自腐蝕電流密度。

從表1中可以看出：在堿性環境中，正丙醇胺和二乙醇胺對鋼筋都有很好的緩蝕效果，當緩蝕劑濃度為0.08 mol/L時，緩蝕劑對鋼筋的緩蝕率都達到了90%以上。

(a) 正丙醇胺

(b) 二乙醇胺圖3 不同緩蝕劑條件下Q235鋼筋在模擬混凝土孔隙液中的極化曲線Fig. 3 Polarization curves for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete under different conditions of inhibitor: (a) 3-amino-1-propanol; (b) diethanolamine

緩蝕劑cinh/(mol·L-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·m-2)ηJ/%無0-613.04814.800-0.02-574.5565.24364.57正丙醇胺0.04-542.9153.78074.460.06-510.1142.19485.180.08-484.6261.04692.930.04-536.9973.11378.97二乙醇胺0.06-463.5981.93486.930.08-380.9931.16992.10

從圖4中可以看出：隨著緩蝕劑含量的增加，容抗弧逐漸增大。這表明隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕效果越來越好。

采用ZSimpWin軟件對圖4中的電化學阻抗譜進行擬合，其等效電路如圖5所示，擬合結果見表2和表3。其中：Rs表示溶液電阻，Qf表示表面層容，Rf表示表面層電阻，Qdl表示界面雙電層電容，Rct表示電荷轉移電阻。

(a) 正丙醇胺

(b) 二乙醇胺圖4 不同緩蝕劑條件下Q235鋼筋在模擬混凝土孔隙液中的電化學阻抗譜Fig. 4 EIS of Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete under different inhibitor conditions: (a) 3-amino-1-propanol; (b) diethanolamine

圖5 擬合電化學阻抗譜的等效電路圖Fig. 5 Equivalent circuit for fitting EIS

從表2和表3可以看到：隨著緩蝕劑含量的增加，電荷轉移電阻變大，雙電層電容降低。這表明隨著緩蝕劑含量的增加，雙電層電容較大的水分子被正丙醇胺或二乙醇胺取代，正丙醇胺或二乙醇胺分子在鋼筋表面形成保護膜，抑制了其腐蝕[25]。根據擬合得到的電荷轉移電阻及式(2)計算緩蝕率ηR。

(2)

式中：Rct，0，Rct分別為在空白溶液和含緩蝕劑溶液中的電荷轉移電阻。

從表2和表3中還可以看出：隨著緩蝕劑含量的增加，緩蝕率逐漸增大。當緩蝕劑濃度為0.08 mol/L時，正丙醇胺的緩蝕率為93.01%，二乙醇胺的緩蝕率為93.24%。這與極化曲線獲得的結果基本一致。

2.3 吸附行為

緩蝕劑分子在金屬表面的覆蓋度θ可以用緩蝕劑的緩蝕率來表示。根據Langmuir等溫吸附方程，見式(3)。

表2 Q234鋼筋在正丙醇胺含量不同的模擬混凝土孔隙液中電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 2 Fitted parameters of EIS for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete with different concentrations of 3-amino-1-propanol

表3 Q234鋼筋在二乙醇胺含量不同的模擬混凝土孔隙液中電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 3 Fitted parameters of EIS for Q235 steel bar in simulated pore solution in concrete with different concentrations of diethanolamine

(3)

式中：cinh為緩蝕劑濃度；K為Langmuir吸附平衡常數。

對cinh/θ和cinh作圖，如圖6所示。從圖6中可以看出：cinh/θ與cinh呈較好的線性關系，正丙醇胺和二乙醇胺的線性相關系數分別為0.994 62，0.998 35，其斜率分別為0.910，1.014。這說明正丙醇胺，二乙醇胺分子在鋼筋表面的吸附符合Langmuir等溫吸附模型，每個分子大約占據1.0個吸附點，是單分子吸附。通過擬合曲線的截距計算得到Langmuir吸附平衡常數K分別為83.333和232.558 L/mol。

圖6 不同緩蝕劑的Langmuir等溫吸附擬合曲線Fig. 6 Fitted curves of different inhibitors for Langmuir isothermal adsorption model

K與吸附吉布斯自由能ΔG0的關系式為

(4)

式中：55.5為溶劑水的濃度，mol/L；R為摩爾氣體常數；T為熱力學溫度，K。

在正丙醇胺和二乙醇胺存在條件下，計算得到體系的ΔG0分別為-20.920，-23.464 kJ/mol。ΔG0<0說明緩蝕劑在鋼筋表面的吸附過程是一種自發行為。通常情況下，當ΔG0在-20 kJ/mol左右時，表明緩蝕劑分子和金屬之間的吸附為通過靜電作用的物理吸附，因此認為，正丙醇胺和二乙醇胺在鋼筋表面的吸附均為物理吸附。

2.4 緩蝕劑輔助再堿化效果

從圖7(a)中可以看出：在緩蝕劑輔助再堿化的過程中，鋼筋的自腐蝕電位變得更負，接近析氫電位，這表明在該過程中，鋼筋表面存在析氫的電極過程；緩蝕劑輔助再堿化過程中鋼筋的自腐蝕電位的變化與傳統無機鹽電解液(碳酸鈉溶液)再堿化過程中的變化一致，這說明緩蝕劑輔助再堿化的電極過程與傳統再堿化電極過程相似。從圖7(b)中可以看出：在緩蝕劑輔助再堿化的過程中，鋼筋的自腐蝕電流密度呈現增大的趨勢，這是因為緩蝕劑輔助再堿化過程是一個陰極還原過程，鋼筋在還原過程中活性增強，自腐蝕電流密度增大；緩蝕劑輔助再堿化過程中鋼筋的自腐蝕電流密度小于傳統無機鹽電解液再堿化過程中鋼筋的自腐蝕電流密度，這說明緩蝕劑在一定程度上抑制了鋼筋的腐蝕。

(a) 自腐蝕電位

(b) 自腐蝕電流密度圖7 緩蝕劑輔助再堿化過程中自腐蝕電位和自腐蝕電流密度隨時間的變化Fig. 7 Relation of free corrosion potential (a) and free corrosion current density (b) to time in the process of inhibitor auxiliary realkalization

從圖8中可以看出：在緩蝕劑輔助再堿化結束后的弛豫過程中，隨著弛豫時間的延長，鋼筋的自腐蝕電位逐漸正移，自腐蝕電流密度降低。這表明隨著弛豫時間的延長，碳化鋼筋混凝土中鋼筋周圍堿性恢復，鋼筋電極進入被保護的狀態。在弛豫過程中，有緩蝕劑的情況下鋼筋自腐蝕電位比無緩蝕劑的情況下正移得更大，有緩蝕劑的情況下自腐蝕電流密度小于無緩蝕劑情況下的。以上分析表明，短期內緩蝕劑的加入確實起到緩蝕作用，對改善鋼筋狀態起到有益的作用。

(a) 自腐蝕電位

(b) 自腐蝕電流密度圖8 緩蝕劑輔助再堿化結束后弛豫過程中自腐蝕電位和自腐蝕電流密度隨時間的變化Fig. 8 Relation of free corrosion potential (a) and free corrosion current density (b) to time in the relaxation process after inhibitor auxiliary realkalization

3 結論

(1) 在通電與未通電的情況下，緩蝕劑均能通過3.5 cm厚的混凝土塊到達清液端，外加電場對緩蝕劑的遷移有明顯的促進作用。

(2) 在堿性環境中，正丙醇胺與二乙醇胺對鋼筋均有很好的緩蝕作用。當緩蝕劑濃度為0.08 mol/L時，正丙醇胺緩蝕劑的緩蝕率為93.01%，二乙醇胺的緩蝕率為93.24%。

(3) 在等溫等壓下，正丙醇胺與二乙醇胺都能自發的吸附在鋼筋表面，其ΔG0分別為-20.920, -23.464 kJ/mol，為物理吸附。

(4) 模擬試驗表明緩蝕劑的加入確實起到緩蝕作用，對改善鋼筋狀態起有益的作用。