某油田分離器液位計排污管道腐蝕失效分析

(中國石油集團工程技術研究院，天津 300451)

在我國西部油田的生產中，服役容器和管道常常面臨高CO2、高H2S、高Cl-，高溫高壓和高礦化度的苛刻工況條件，相比傳統鋼材，不銹鋼材料由于表面具有致密的鈍化膜結構而表現出優良的耐蝕性，在腐蝕性較強的環境中能夠有穩定的表現，因此不銹鋼材料也被廣泛應用于油田的生產活動中。

在苛刻的腐蝕環境中，不銹鋼鈍化膜的穩定性也會受到影響，容易誘發應力腐蝕開裂等失效行為[1-4]，嚴重威脅容器和管道的使用安全。近年來很多學者針對油氣田環境中不銹鋼的應力腐蝕行為進行了研究[5-7]。賈靜煥等[8]研究了316L不銹鋼在堿性硫化物溶液中的應力腐蝕行為，為其在堿性環境中的適用性提供參考依據。王峰等[9]研究了13Cr不銹鋼在不同H2S分壓下CO2注氣井環空環境模擬液中的電化學特征及應力腐蝕規律。不銹鋼在不同的環境中會出現不同的失效行為[10-11]。

西部某油田在檢查集氣區氣液分離器現場液位計時，發現磁翻板液位計的密閉排污管線底部有液體滲出。拆開檢查發現排污管道已發生斷裂失效，如圖1所示。該管道的材料為316L不銹鋼，管道壓力為6.9～8.3 MPa，工作溫度為15～30 ℃，介質成分為凝析油、采出水。介質中采出水含有大量的氯鹽，礦化度較高，并且分離器處理的天然氣中含有H2S，氣田采出原料氣中H2S的摩爾分數為0.06%,CO2的摩爾分數為1.57%。現場污水中氯鹽含量達80 720.4 mg/L，屬于高含氯環境，并且呈酸性(pH為5.70)，密度為1.086 1。因此，腐蝕管道運行面臨含氯、含H2S腐蝕和含CO2的腐蝕環境。對該失效管道進行理化檢驗，分析其斷裂失效原因，為作業區管線使用和更換提供建議。

(a) 整體 (b) 斷口圖1 發生斷裂的液位計排污管道Fig. 1 Fractured drainage pipe for level meter:(a) overrall; (b) fracture

1 理化檢驗與結果

1.1 化學成分分析

從失效管道管體的4個部位取樣，采用Thermo Fisher Scientific ARL 3460光譜分析儀對管道的化學成分進行分析，結果如表1所示。結果表明：管道4個部位的化學成分均滿足GB/T 20878-2007《不銹鋼和耐熱鋼 牌號及化學成分》的要求，即化學成分合格，可以排除由于化學成分不合格造成管道腐蝕失效的可能。

表1 失效管道的化學成分和標準要求(質量分數)Tab. 1 Chemical composition of failed pipe and standard (mass fraction) %

1.2 金相檢測

從失效管道上截取金相試樣，用體積比為3∶1的鹽酸硝酸溶液(王水)腐蝕試樣，再依據GB/T 13298-2015 《金屬顯微組織檢驗方法》在VHX-2000型3D顯微鏡上對失效管道進行金相檢測，結果如圖2所示。

金相檢測結果表明：該失效管道材料呈現均一的奧氏體相組織，晶界清晰可見，晶粒直徑分布在30～100 μm，無明顯的夾雜物。

1.3 硬度分析

使用顯微硬度測試儀測失效管道的顯微維氏硬度，試驗方法參照GB/T 4340.1-2009《金屬材料 維氏硬度試驗 第1部分：試驗方法》標準中顯微維氏硬度相關規定，共測試了4個試樣，每個試樣測8個點，結果如表2所示。

(a) 低倍 (b) 高倍圖2 失效管道的顯微組織Fig. 2 Microstructure of failed pipe at low (a) and high (b) magnifications

HV

硬度測試結果表明：4個試樣的硬度基本一致，均滿足GB 13296-2013《鍋爐、熱交換器用不銹鋼無縫鋼管》中的指標要求(≤220 HV)，即失效管道的硬度合格。

1.4 腐蝕產物分析

從斷口附近對腐蝕產物進行取樣，用丙酮溶液去除樣品表面油脂并使用超聲波震蕩1 h后烘干，再使用S4800掃描電鏡及其附帶的能譜儀(EDS)進行分析，結果如圖3所示。結果表明：除了管體材料中的元素以外，腐蝕產物中存在Cl，S，C和O等元素，這些元素來自于導致管體發生腐蝕的環境。

CO2和H2S的存在都會促進不銹鋼發生應力腐蝕[12-14],隨著CO2相對含量的增加，腐蝕主導因素將轉變為CO2[15]。奧氏體不銹鋼對于Cl-引起的應力腐蝕較為敏感[16-17],Cl-造成不銹鋼發生應力腐蝕開裂大致可分為兩個階段：第一階段，金屬表面鈍化膜破壞發生點蝕；第二階段，以腐蝕坑底部的敏感點為裂紋源產生裂紋，裂紋在應力作用下不斷擴展，最終形成應力腐蝕開裂[18]。Cl-能顯著增加304不銹鋼在飽和H2S溶液中的點蝕傾向[19]。目前,關于H2S-CO2-Cl-共存體系的研究較少，有研究表明超級13Cr不銹鋼在H2S-CO2-Cl-體系中的點蝕傾向隨著Cl-含量增加而越發嚴重[20]。管體在該工況環境中服役存在較大的應力腐蝕敏感性和點蝕敏感性[21]。

(a) 分析位置

(b) 分析結果圖3 腐蝕產物的分析位置及結果Fig. 3 Analysis location (a) and result (b) of corrosion product

1.5 斷口腐蝕形貌分析

失效管道斷口上有肉眼可見的裂紋，采用Hitachi TDCLS4800場發射掃描電子顯微鏡對斷口裂紋區形貌進行分析，結果如圖4所示。結果表明，斷裂處有兩處裂紋，均從管壁內萌生，然后向外擴展，其中2號裂紋已經發展成為貫穿管壁的裂紋，且裂紋出現分叉現象。

圖4 失效管道斷口裂紋區形貌Fig. 4 Morphology of crack area on fracture of failed pipe

對斷口上的2號裂紋附近進一步放大分析，結果如圖5所示。結果表明：在2號裂紋附近有大量的晶粒以及較為寬大的晶界，端口呈沿晶斷裂和穿晶解理斷裂特征，表面可見“泥狀花樣”形貌，此種斷裂形貌為應力腐蝕開裂的典型斷裂形貌[22]；寬大晶界大面積出現，此處晶粒間距可達到1 μm左右。

(b) 高倍圖5 2號裂紋附近斷口形貌Fig. 5 Fracture morphology near crack No. 2 at low (a) and high (b) magnifications

通過使用SEM的背散射電子像對斷口裂紋區的觀察可知，裂紋附近幾乎所有的晶界都發生了腐蝕，如圖6所示。由此可見，失效管道發生了晶間腐蝕。

圖6 失效管道斷口裂紋區背散射電子像Fig. 6 Backscattered electron image of crack area on fracture of failed pipe

(a) 韌窩

(b) 河流狀花樣圖7 失效管道斷口非裂紋區形貌Fig. 7 Morphology of non-crack area on fracture of failed pipe: (a) dimple; (b) river pattern

采用掃描電鏡對斷口非裂紋區形貌也進行了分析，結果如圖7所示。結果表明：在靠近外壁斷口處存在大量韌窩，這是典型的韌性斷裂形貌[23]；靠近內壁斷口處呈現河流狀花樣，這是脆性解理斷裂的形貌特征。因此，該區域斷口呈現脆性解理斷裂和韌性斷裂的混合型斷裂特征。

管道發生應力腐蝕失效的原因是由于污水系統中H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質不斷在管內壁沉積，并與管道內壁發生電化學反應，加速材料腐蝕[24]，由于晶界處電位比晶內電位低，因此晶界容易腐蝕，從而產生沿晶和穿晶裂紋，裂紋從管道內壁向外擴展，斷裂也從沿晶斷裂轉變為脆性斷裂，當裂紋擴展到管外壁時發生韌性撕裂，管體斷裂失效。

1.6 表面腐蝕形貌分析

使用線切割將發生斷裂的管體附近完好部位從中部剖開，再使用稀鹽酸對其進行除銹10 min并清洗，除銹過程中使用超聲波震蕩。采用VHX-2000型3D顯微鏡觀察除銹后試樣的表面腐蝕形貌。

失效管道內壁除銹前后的宏觀腐蝕形貌如圖8所示。結果表明：管道內壁出現了較為嚴重的腐蝕現象，腐蝕產物較多且較難去除；除銹后可見，管道內壁多數部位存在腐蝕坑。

(a) 除銹前 (b) 除銹后圖8 失效管道內壁除銹前后宏觀腐蝕形貌Fig. 8 Macro morphology of corroded inner wall of failed pipe before (a) and after (b) removing rust

失效管道內壁微觀腐蝕形貌如圖9所示。結果表明：低倍下可見管壁內壁出現較為嚴重的腐蝕現象，有較多腐蝕坑，并且部分腐蝕坑已被腐蝕產物覆蓋；高倍下可見管壁內壁出現沿晶腐蝕特征，多數部位晶界發生腐蝕，晶間腐蝕現象明顯。

(a) 低倍

(b) 高倍圖9 失效管道內壁微觀腐蝕形貌Fig. 9 Micro morphology of corroded inner wall of failed pipe at low (a) and high (b) magnifications

分析失效管道表面腐蝕形貌可知，該管道內壁出現大面積的點蝕坑，且管道腐蝕破壞最先從內壁開始發生。

2 失效原因分析

失效管道的化學成分、硬度等指標滿足標準要求，材料本身無缺陷，因此可以排除材料本身性能問題引起管道斷裂失效的可能。腐蝕產物中存在Cl，S，C和O等元素，這表明失效管道所處的環境在存在H2S，CO2，Cl-等促進不銹鋼發生應力腐蝕開裂的因素。由斷口腐蝕形貌可知，失效管道發生了晶間腐蝕，斷裂由應力腐蝕開裂引起。由此可以判斷該處斷裂是氯化物、硫化物和CO2共同作用導致的應力腐蝕開裂。由管道表面腐蝕形貌可知，管道腐蝕破壞最先從內壁開始發生。

管線失效的原因為H2S，CO2，Cl-等腐蝕性物質共同作用下的應力腐蝕開裂，腐蝕失效開裂過程可分為以下幾個部分：

(1) 腐蝕從排污管線內壁開始發生，在腐蝕性介質的侵蝕下金屬表面鈍化膜被破壞，管道內壁發生點蝕。

(2) 腐蝕坑底部的敏感點為裂紋源，晶界處發生腐蝕并沿晶界擴展，出現沿晶腐蝕和穿晶腐蝕，在管道內壓力的作用下，裂紋發生擴展。

(3) 隨著裂紋的擴展，當管壁處的局部應力達到材料本身強度極限時，沿晶斷裂轉變為脆性解理斷裂，裂紋擴展到管外壁時發生韌性撕裂，管體斷裂失效。

3 結論與建議

該管道發生了由應力腐蝕開裂導致的斷裂，產生應力腐蝕失效的原因是污水系統中H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質不斷在鋼管內壁沉積，與管道內壁發生電化學反應，加速材料腐蝕，管道內壁首先發生腐蝕，從而產生沿晶和穿晶裂紋，裂紋從管道內壁向外擴展，當裂紋擴展到管外壁時發生韌性撕裂，管體最終斷裂失效。

管道腐蝕是由H2S，Cl-，CO2等腐蝕性物質引起的，為防止管道再次發生腐蝕，可以在污水進入管道前增加一道工序去除腐蝕性物質或采用耐蝕性更好的管道材料。