煤制氣裝置變換氣分離器浮閥的失效分析

(南京工業大學 機械與動力工程學院，南京 211816)

某化工廠變換氣分離器的浮閥運行約7個月即發生嚴重腐蝕。浮閥材料為304L不銹鋼，而使用相同材料的塔壁完好。該煤制氣裝置的設計壓力為4.1 MPa，溫度為70 ℃，工作介質為變換氣和冷凝液。變換氣主要為H2、CO2及約0.5%(質量分數)的H2S和少量的羰基硫。為查明浮閥腐蝕原因，避免類似事故再次發生，通過腐蝕形貌觀察、材料檢驗、顯微組織檢查、腐蝕產物能譜分析等理化檢驗方法對其失效原因進行了分析。

1 理化檢驗與結果

1.1 宏觀腐蝕形貌

宏觀觀察發現：浮閥表面被黑色的腐蝕產物覆蓋，如圖1(a)所示；稍打磨浮閥表面后，可見局部小蝕孔，具有點蝕特征，且蝕孔不斷擴大、合并連成片，如圖1(b)所示；其中變形處腐蝕最嚴重，已出現穿通，如圖1(c)所示。現場還發現，同樣采用304L不銹鋼材料的塔壁未見腐蝕，故初步懷疑浮閥材料或者微觀組織與正常304L不銹鋼的有差異。

1.2 化學成分

從未腐蝕的浮閥基體處取樣，采用Spectro MAXX直讀光譜儀對其進行化學成分分析，并與GB/T 3280-2007《不銹鋼冷軋鋼板和鋼帶》標準中規定的304L不銹鋼的化學成分進行了比較，結果如表1所示。結果表明：浮閥中鎳含量比標準值略低，而磷含量比標準值略高。鎳含量偏低會降低奧氏體的穩定性，從而影響材料的耐蝕性。磷含量偏高，也會對材料耐蝕性產生不利的影響。

1.3 微觀腐蝕形貌

用Phenom ProX掃描電鏡(SEM)觀察失效浮閥表面微觀腐蝕形貌。結果表明：失效浮閥表面遍布著點蝕孔，如圖2(a)所示；蝕孔之間較平坦，有沿晶腐蝕的傾向(晶界腐蝕速率高于晶粒腐蝕速率)，如圖2(b)所示；蝕孔中可見沿一定通道發展的活化腐蝕特征，如圖2(c)所示。

(a) 整體

(b) 局部 (c) 變形處圖1 失效浮閥的宏觀腐蝕形貌Fig. 1 Macroscopic corrosion morphology of the failed float valve： (a) overall view； (b) partial view； (c) deformation position

將蝕孔沿深度方向剖開，用10%(質量分數)草酸溶液電解侵蝕，再用掃描電鏡觀察其截面腐蝕形貌，如圖3所示。結果表明：蝕孔截面近似半圓，深徑比不大，蝕孔邊緣可見針狀腐蝕通道，通道與馬氏體取向一致。

1.4 顯微組織和硬度

用Axio Image Aim 蔡司金相顯微鏡和Phenom ProX掃描電鏡對失效浮閥的顯微組織進行分析，如圖4所示。結果表明：浮閥的組織為奧氏體+ 形變誘導馬氏體，變形量大的位置馬氏體含量更高。據了解，浮閥的加工工藝為冷軋不銹鋼板經常溫沖壓成型，加工變形量較大，該加工工藝會導致組織中產生較多的馬氏體。

(a) 蝕孔及其周圍區域,低倍

(b) 蝕孔周圍區域,高倍

(c) 蝕孔,高倍圖2 失效浮閥腐蝕表面的微觀形貌Fig. 2 Micro morphology of corroded surface of failed float valve: (a) pits and their surrounding zone,at low magnification; (b) surrounding zone of pit, at high magnification; (c) pit, at high magnification

當組織中出現形變誘導馬氏體后，304L不銹鋼硬度會顯著提高。隨后的硬度檢測結果顯示(如表3所示)：在浮閥變形最嚴重位置(直角彎曲變形)，硬度達到386 HV；在變形不嚴重位置(約30°彎曲變形)，硬度達到373 HV；而在無變形位置，硬度為239 HV。變形位置的硬度顯著高于無變形位置的。另外，在無變形位置，浮閥的硬度也高于304L不銹鋼的正常水平(200 HV左右)。

1.5 腐蝕產物成分

用掃描電鏡附帶的能譜儀(EDS)對腐蝕產物成分進行分析，如表3所示。結果表明：蝕孔內部和非蝕孔區域的腐蝕產物中都含有溴和硫元素，但蝕孔內這兩種元素的含量顯著高于非蝕孔位置的；蝕孔內硫的質量分數達到7.8%，溴的質量分數高達1.4%，這說明腐蝕性介質在蝕孔中發生了局部濃縮。溴在水中一般以離子形式存在，會引起不銹鋼點蝕。腐蝕產物中檢出的硫主要來自于介質氣體中所含的H2S。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 失效浮閥蝕孔處截面的微觀形貌Fig. 3 Micro morphology of cross-section of a pit in failed float valve: (a) at low magnification; (b) at high magnification

(a) OM形貌

(b) SEM形貌圖4 失效浮閥的顯微組織Fig. 4 Microstructure of failed float valve: (a) OM morphology; (b) SEM morphology

測量位置測量值平均值90°彎曲變形388,384,38738630°彎曲變形373,374,373373無變形236,238,243239

表3 腐蝕產物的EDS分析結果(質量分數)Tab. 3 EDS analysis results of corrosion products (mass fraction) %

2 腐蝕原因分析

304L不銹鋼具有較好的耐蝕性，廣泛應用于含H2S的介質環境中，但該浮閥在使用僅7個月后即發生嚴重腐蝕，而相同材料的塔體卻完好無損。根據以上理化檢驗及結果可以看出，304L不銹鋼浮閥發生快速腐蝕失效的主要原因是出現了形變誘導馬氏體，降低了材料的耐蝕性。

冷卻和變形是引起奧氏體轉變成馬氏體的兩種主要方式[1-2]。對奧氏體不銹鋼而言，在馬氏體轉變開始溫度(MS點)以下，奧氏體組織自發轉變為馬氏體；在MS點以上及形變誘導馬氏體相變最高溫度(Md點)以下，亞穩態奧氏體不銹鋼可以通過變形機械能補償部分馬氏體轉變所需要的形核驅動力，完成奧氏體向馬氏體的轉變。304L不銹鋼MS點約為-17 ℃，Md點約為180 ℃，常溫介于MS與Md點之間，因此該溫度下的加工變形會使304不銹鋼中的部分奧氏體發生馬氏體轉變，且馬氏體隨著變形量的增大而增加[3]。研究還表明[4]，形變誘導馬氏體主要在一些剪切帶的交叉處出現[5]。

CIGADA等[6]認為,形變誘導馬氏體相變是奧氏體不銹鋼在含Cl-介質中發生應力腐蝕破裂的主要原因之一；馬氏體的腐蝕電位比奧氏體的低很多，在腐蝕介質中，馬氏體相對奧氏體來說是陽極, 優先發生溶解[7-8]；KAMIDE等[9]則提出，形變誘導馬氏體的優先溶解歸因于高的位錯密度。許淳淳和LIPPOLD等[10-11]對經過冷變形并發生馬氏體相變后的304不銹鋼進行了研究，發現晶界處的馬氏體組織會被優先腐蝕，這與試驗觀察到的晶界腐蝕速率較大的現象一致。同時，形變誘導馬氏體還能加速點蝕的發展。研究表明[12-13]形變不銹鋼處于含Br-酸性溶液中，Br-會優先吸附在鈍化膜的薄弱處，誘發點蝕。

從能譜分析結果可以看出，腐蝕產物中含有溴和較大量的硫元素；SEM觀察發現，蝕孔內表現為點蝕和活化腐蝕的特征。考慮到介質中含有一定量的H2S，因此判斷浮閥腐蝕是H2S與Br-聯合作用的結果。

在H2S與Br-的聯合作用下，Br-會破壞不銹鋼表面的鈍化膜，H2S也會加速鈍化膜的破壞[14]。H2S破壞不銹鋼表面膜的過程主要分為以下幾個步驟：H2S電離出HS-,并在電極表面吸附；HS-與表面氧化物膜反應生成鐵硫化物膜，氧化物膜不斷減薄；最終完全轉變為硫化物膜[15]。其主要反應見式(1)～(5)。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

3 結論及改進措施

浮閥在加工時組織中出現了大量的形變誘導馬氏體，降低了材料的耐蝕性，在介質中的H2S與Br-的聯合作用下，浮閥發生活化腐蝕和點蝕，形成點蝕孔，腐蝕介質在蝕孔中不斷聚集，加速了蝕孔沿深度和寬度方向的擴展，最終導致浮閥快速腐蝕失效。浮閥邊緣加工變形大的位置，硬度最大，形變誘導馬氏體含量最高，因此腐蝕最嚴重。為提高浮閥的耐蝕性，建議：選用合格的304L不銹鋼作為浮閥的制備材料；或對冷軋板常溫沖壓成型的浮閥，進行固溶處理，以消除形變誘導馬氏體及加工應力，并使元素充分擴散，提高組織均勻性，從而提高材料的耐蝕性。