模擬油氣田采出水中乙酸和碳酸氫根含量對L245鋼腐蝕行為的影響

(西安科技大學 材料科學與工程學院，西安 710054)

腐蝕伴隨油氣田開發的整個過程，油氣田采出水對管材的腐蝕問題尤其突出，因此受到廣泛關注。乙酸(醋酸)是石油天然氣采出水中的常見物質，對二氧化碳(CO2)腐蝕具有重要的影響，是引起金屬材料失效的主要因素之一[1-3]。張念東等[4]分析發現，油氣田采出水中乙酸的質量濃度在6～60 mg/L，然而采出水中的乙酸根含量往往被忽略。在水質化驗過程中，乙酸根含量也常被錯誤地計算到碳酸氫根含量中[5]。CROLET等[6]研究發現乙酸通過改變溶液的pH對腐蝕速率產生影響。一般認為乙酸具有弱酸性，會加劇二氧化碳腐蝕，而乙酸鹽具有弱堿性，會減緩二氧化碳腐蝕。但實際情況表明，無論是乙酸還是乙酸鹽，都會加劇了二氧化碳腐蝕，因此有必要深入研究乙酸和乙酸根在二氧化碳腐蝕中所起的作用[7]。

通常在油田采出水中還含有不同種類的陰離子，其中包含碳酸氫根(HCO3-)。HCO3-作為二氧化碳的一級電離產物，大量存在于采出水溶液中，其對管道腐蝕有較大的影響[8]。VIDEM等[9]研究發現，腐蝕介質中的HCO3-會使溶液pH增大，從而減小FeCO3-的溶解度，降低碳鋼的腐蝕速率。JASINSKI[10]認為HCO3-的存在提高了溶液pH，但對碳鋼的腐蝕速率沒有太大的影響。本工作以油氣田常用管材L245鋼為研究對象，用二氧化碳飽和碳酸氫鈉溶液模擬油井采出水，采用失重法和電化學法研究分析了乙酸及HCO3-含量對L245鋼在該環境中腐蝕行為的影響。

1 試驗

1.1 試樣

試驗材料為L245鋼，化學成分見表1。將試驗材料制成φ15 mm×3 mm的圓片狀電化學試樣，及45 mm×10 mm×3 mm的長條狀浸泡試樣。浸泡試樣經240號、400號、600號、1 000號和2 000號的SiC砂紙逐級打磨，然后依次在去離子水、丙酮和無水乙醇中超聲清洗5 min，再放入烘干機中烘干后測量工作面尺寸。對電化學試樣錫焊后用環氧樹脂涂封，留出底面，待樹脂完全固化后按上訴處理浸泡試樣的方法處理。

1.2 浸泡試驗

浸泡試驗溶液為模擬油井采出水，即含乙酸、飽和二氧化碳和碳酸氫鈉NaHCO3的水溶液。先用碳酸氫鈉制備含1 000 mg/L HCO3-的水溶液，再向溶液中分別加入0，1 000，2 000，3 000 mg/L乙酸，向配置好的溶液中通二氧化碳氣體除氧2 h，并使溶液中的二氧化碳達到飽和狀態。將浸泡試樣通過懸吊浸泡在配制好的試驗溶液中。浸泡試驗周期為10 d，試驗溫度50 ℃(通過恒溫水浴控制)，試驗期間持續通入二氧化碳。每組浸泡試驗采用4個平行試樣，其中3個試樣用于計算腐蝕速率，另外1個用于腐蝕產物分析。

浸泡試驗結束后，將試樣取出并用去離子水沖洗，放入酸清洗液(配比為鹽酸100 mL，六次甲基四胺8 g，加蒸餾水至1 000 mL)中超聲清洗5 min，取出后用無水乙醇超聲脫水，吹干放入干燥器中干燥2 h，再用電子天平稱量。然后按照式(1)計算腐蝕速率,結果取3個試樣的平均值。

(1)

式中：vcorr為腐蝕速率，mm/a；m為試驗前試樣的質量，g；mt為試驗后試樣的質量，g；S為試樣的表面積，cm2；ρ為試樣的密度，g/cm3；t為浸泡時間，h。

1.3 電化學試驗

電化學試驗在由計算機控制的瑞士萬通302N型電化學工作站上進行。試驗采用三電極工作體系：試樣為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極。試驗溫度為(50±1)℃，試驗介質為模擬油井采出水。極化曲線掃描速率為0.333 mV/s，掃描范圍為±300 mV(相對于開路電位)。電化學阻抗測試頻率為0.01 Hz～0.1 MHz，激勵信號為幅值±5 mV的正弦波。

1.4 腐蝕產物觀察與分析

利用美國FEI Quanta200型掃描電鏡(SEM)觀察試樣在模擬油井采出水中浸泡240 h后的腐蝕形貌,并采用日本島津3000型X射線衍射儀(XRD)分析其腐蝕產物的組成相。

2 結果與討論

2.1 浸泡試驗

從圖1可以看出：在模擬油井采出水中，L245鋼的腐蝕速率隨著乙酸含量的增加呈現不斷增大的趨勢。在不含乙酸的情況下，L245鋼的腐蝕速率為0.536 mm/a，由于此時生成的腐蝕產物晶粒細小且致密[11]，在基體上的覆蓋率較高，因此腐蝕速率最低。當乙酸質量濃度為1 000 mg/L時，腐蝕速率急劇增大到1.44 mm/a，此時腐蝕產物晶粒增大，但覆蓋率較低，基體上的活化點較多[12]，同時乙酸的加入使得溶液pH下降，氫離子的去極化作用增強，導致L245鋼的腐蝕速率增大。當乙酸質量濃度為2 000 mg/L時，腐蝕速率進一步增至1.93 mm/a，但增加的幅度較小。當乙酸質量濃度為3 000 mg/L時，腐蝕速率繼續增大，與乙酸質量濃度2 000 mg/L時相比，增幅更小。

圖1 在模擬油井采出水中L245鋼腐蝕速率隨乙酸含量的變化Fig. 1 Variation of corrosion rate of L245 steel with acetic acid concentration in simulated produced water of oil well

2.2 電化學試驗

2.2.1 動電位極化曲線

圖2為L245鋼在乙酸含量不同的模擬油井采出水中的極化曲線，表2為對極化曲線擬合所得的參數。

圖2 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后L245鋼的極化曲線Fig. 2 Polarization curves of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 2 h

t/h乙酸質量濃度/(mg·L-1)ba/(mV·dec-1)bc/(mV·dec-1)Ecorr/mVJcorr/(μA·cm-2)20134.3159.8-738.946.721 000153.5108.5-710.775.122 000168.776.2-681.594.523 000175.873.1-662.693.7

從圖2和表2中可見：在浸泡初始階段(2 h)，當溶液中加入乙酸時，L245鋼的自腐蝕電位發生正移，隨著乙酸含量的增加，自腐蝕電位不斷正移，且各乙酸含量下極化曲線走勢大致相同，沒有出現鈍化現象。在極化曲線上，陰極電流密度隨陰極極化電位降低而快速增大，這表明陰極反應受到活化控制，即在反應初期階段，乙酸的加入主要影響陰極反應。從圖2和表2中還可見，隨著乙酸含量的增加，自腐蝕電流密度逐漸增大，即鋼的腐蝕越快越劇烈。極化曲線的陽極區顯示出溶解特性，但陽極曲線與乙酸含量增加不具有規律性。SUN等[13-15]研究表明，加入乙酸能夠抑制陽極反應但促進陰極反應。

2.2.2 電化學阻抗譜

從圖3(a)可以看到：L245鋼在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后，其Nyquist圖由高頻段的容抗弧，低頻段的阻抗弧和容抗弧組成；隨著乙酸含量的增加，容抗弧與阻抗弧半徑不斷減小。阻抗譜的形狀隨乙酸含量變化而不同，其中低頻阻抗弧與試樣表面活化溶解有關，低頻容抗弧與試樣表面生成腐蝕產物膜有關[16]。因此，L245鋼的耐蝕性隨乙酸含量的增加不斷下降，且表面發生了較為劇烈的反應。從圖3(b)可以看到：在浸泡初期階段，隨著乙酸含量的增加，阻頻曲線轉折角的斜率由大變小，在低頻區的落點值從2.7 Ω減小到2.2 Ω，相頻曲線從高頻區到低頻區，先逐漸上升再逐漸減小；同時，最大相位角從55°減小到18°。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖3 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡2 h后L245鋼的電化學阻抗譜Fig. 3EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 2 h: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

對圖3中的電化學阻抗譜進行擬合，擬合用等效電路如圖4(a)所示。圖中，Rs為溶液電阻；Q1為常相位角元件，由金屬與溶液間的雙電層電容Cdl和彌散系數n1組成；Rct為電荷轉移電阻；L為電感；RL為電感原件自身的電阻。擬合電化學阻抗譜得到的參數見表3。從表3可以看出：不含乙酸時，電荷反應電阻最大，隨著乙酸含量的增加，由乙酸提供的氫離子增加，使電荷轉移更容易，因此反應速率不斷加快。

表3 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡不同時間后L245鋼的電化學阻抗譜的擬合參數Tab. 3 Fitted parameters of EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for different periods of time

(a) 模型一 (b) 模型二 (c) 模型三圖4 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中L245鋼電化學阻抗譜的等效電路Fig. 4Equivalent circuits of EIS of L245 steel in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations: (a) model 1; (b) model 2; (c) model 3

從圖5(a)中可以看出：在不含乙酸的模擬油井采出水中浸泡240 h后，L245鋼的Nyquist圖發生了明顯的變化，僅由一段容抗弧組成，且容抗弧較浸泡初期相比增大了7倍多，說明腐蝕產物膜對基體起到很好的保護作用，其等效電路如圖4(b)所示；隨著乙酸含量的增加，Nyquist圖由兩段容抗弧組成，其等效電路如圖4(c)所示。經過240 h的浸泡后，一方面乙酸可溶解FeCO3腐蝕產物膜，另一方面由于形成的腐蝕產物膜不夠致密，乙酸可滲透腐蝕膜直接作用于鋼材基體。正是因為這兩方面原因，L245鋼耐蝕性下降，表現為隨著乙酸含量增加，容抗弧的半徑逐漸減小。

從圖5(b)中可以看出：在浸泡240 h后，隨著乙酸含量增加，阻頻曲線轉折角的斜率由大到小，同時落點值逐漸減小，其在低頻區的落點值從最開始的3.5 Ω減小到2.8 Ω，相頻曲線從高頻區到低頻區，呈現一個逐漸下降的現象。同時，最大相位角從75°減小到37°。

2.3 腐蝕產物形貌及組成

圖6和圖7分別為在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的腐蝕形貌和XRD譜。在不含乙酸的模擬油井采出水中，L245鋼表面存在一層較致密的正方體狀的腐蝕產物膜，經XRD分析可知該腐蝕產物為FeCO3；圖中L245鋼表面存在穩定的FeCO3腐蝕產物膜覆蓋區和活化區，由于此時的腐蝕產物膜致密，阻礙了介質中腐蝕性物質從溶液本體向金屬表面的傳輸，從而起到保護基體的作用。當溶液中加入乙酸時，發現該腐蝕產物數量明顯減少，這是因為乙酸的酸性較碳酸強，乙酸加入后使乙酸根離子在陰極更易被還原成乙酸，也可與腐蝕產物FeCO3發生反應，生成易溶于水的乙酸鐵鹽，使起保護作用的FeCO3減少，基體表面活化區增加，致使腐蝕速率增大。乙酸的加入加速了中間產物乙酸亞鐵的溶解，且與溶液中的碳酸形成競爭關系。乙酸與鐵基體直接發生反應，生成易溶于水的乙酸鐵鹽，使得腐蝕產物膜覆蓋率減小，腐蝕速率進一步增大。當乙酸質量濃度增加到3 000 mg/L時，L245鋼表面幾乎沒有腐蝕產物存在。對比圖7的XRD譜可看出，隨著乙酸含量的增加，腐蝕產物FeCO3不斷減少，與掃描電鏡觀察到的結果一致。

(a) Nyquist圖

(b) Bode圖圖5 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的電化學阻抗譜Fig. 5EIS of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h: (a) Nyquist plot; (b) Bode plot

(a) 0 mg/L (b) 1 000 mg/L (c) 2 000 mg/L (d) 3 000 mg/L圖6 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的腐蝕形貌Fig. 6 Corrosion morphology of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h

圖7 在乙酸含量不同的模擬油井采出水中浸泡240 h后L245鋼的XRD譜Fig. 7 XRD patterns of L245 steel immersed in simulated produced water of oil well with different acetic acid concentrations for 240 h

3 結論

(1) L245鋼在模擬油井采出水中主要發生均勻腐蝕。乙酸的加入對腐蝕的陰極反應有促進作用，對陽極有一定抑制作用，且這種作用隨乙酸含量的增加而愈加明顯。

(2) 在模擬油井采出水中，二氧化碳與乙酸對L245鋼的腐蝕反應起協同作用，當乙酸含量增加到一定程度時與溶液中的碳酸形成競爭關系，使試樣表面的腐蝕產物膜FeCO3溶解，生成易溶于水的乙酸鐵鹽。不含乙酸時腐蝕反應主要由碳酸控制，乙酸含量增加到一定程度時腐蝕反應主要由乙酸控制。