鋼絲磷化工藝優化及磷化膜性能

解 田3姜小明李會勇23黃 超

(1. 貴州大學 化學與化工學院，貴陽 550025； 2. 中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴陽 550016；3. 甕福(集團)有限責任公司，貴陽 550002)

鋼絲具有良好的強度，在生產和生活中被廣泛使用，但鋼絲在使用的過程中會發生化學腐蝕[1]，在冷拉伸中會出現裂紋、斷裂等現象[2-3]。為改善鋼絲的性能，一般采用磷化處理的方法，而浸漬磷化是最廣泛使用的金屬保護方法[4-5]。磷化處理的鋼絲表面會生成一層磷酸鹽膜層，該磷酸鹽膜層不僅能用于涂裝底層[6-7]，還能作為鋼絲拉拔時潤滑劑的載體，改善拉絲的質量[8-10]，提高鋼絲的使用壽命。鋼絲磷化時會受到很多因素的影響[11]，必須嚴格控制這些工藝參數，才能獲得較好的磷化效果。本工作主要通過硫酸銅點滴試驗對磷化工藝進行優選，找出一個較好的磷化工藝條件，并分析此條件下磷化膜的結構、組成元素及性能特點。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗鋼選用直徑為10 mm、長度為50 mm的70#鋼絲，其化學組成(質量分數)為6.79% C、1.58% O、0.23% Si、0.53% Mn、90.87% Fe。

1.2 磷化液的制備

稱取20.00 g濃磷酸(分析純)移入容器，置于攪拌器上，加入適量去離子水和28.00 g濃硝酸(分析純)混合均勻，分步添加氧化鋅粉末15.50 g，然后把3.00 g輔助成膜劑A和0.20 g輔助成膜劑B加入反應液中，升溫至35 ℃，攪拌30 min，使溶液中的顆粒盡量溶解，最后用去離子水將溶液稀釋到470 mL，濾去不溶的小顆粒，得到待用的磷化液。在18 ℃下，測得磷化液的pH為1.68。輔助成膜劑A和輔助成膜劑B由甕福集團提供。

1.3 磷化膜的制備

磷化工藝流程如下：首先用堿液對鋼絲除油，水洗，再用酸洗滌，水洗，再用砂紙對鋼絲打磨，水洗，最后進行磷化。在不同參數條件下對鋼絲進行磷化使其表面獲得一層磷化膜。然后通過硫酸銅點滴試驗，優選出最佳參數條件。硫酸銅點滴試驗：在鋼絲表面磷化膜上滴加硫酸銅點滴液，鋼絲表面發生電化學腐蝕[12]，記錄鋼絲外表由黑色變為紅色的時間即耐硫酸銅腐蝕時間。該時間越長，說明磷化膜的耐蝕性越好。

1.3.1 改變總酸度與游離酸度

游離酸度與總酸度是控制磷化反應的兩個重要條件，當這兩個條件超過了一定的范圍時，會對磷化膜和磷化液產生一定的影響。為了找出合適的游離酸度與總酸度，用磷酸和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液調節磷化液的游離酸度和總酸度，試驗溫度為60 ℃、磷化時間為5 min。

1.3.2 改變磷化溫度

選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液，分別在不同磷化溫度(20、30、40、50、60、70、80 ℃)下對鋼絲進行磷化5 min，優選出較好的磷化溫度。

1.3.3 改變磷化時間

選擇游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g的磷化液，在60 ℃的條件下，對鋼絲分別進行不同時間(2、3、4、5、6、7、8 min)的磷化，優選出較好的磷化時間。

少佐又來一個鞠躬。這個民族真是繁文縟節地多禮啊。翻譯用很上流的造句遣詞對英格曼說：“神甫閣下，我們真是一腔誠意而來。”他說著略帶苦楚的英文，少佐以苦楚的神情配戲，“怎樣才能彌補我們之間的裂痕呢?”

1.4 磷化膜分析

1.4.1 磷化膜的形貌與元素分析

觀察磷化膜的外觀形狀，再從磷化處理的鋼絲上切下一部分，用德國蔡司SIGMA型掃描電子顯微鏡(SEM)和附帶的能譜儀(EDS)分析磷化膜的微觀結構及元素組成。

1.4.2 磷化膜的潤濕性能

采用德國克呂士DSA25型接觸角測量儀測鋼絲磷化前后與水的接觸角。將燒杯用配好的鉻酸溶液浸泡，去離子水沖洗，再裝入20 mL水備用。進樣器先注液、沖洗、再重新注液、沖洗、再潤洗、沖洗，然后進樣器加入20 μL水，采用座滴法，加液體積為1 μL，觀察鋼絲磷化前后與水的接觸角。

1.4.3 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

用0.1 mol/L的鹽酸溶液和0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液配置pH分別為1.00、3.00、5.00、7.00、9.00、11.00、13.00的溶液，pH計實測的pH分別為1.20、3.31、5.42、6.96、9.41、11.82、12.90。在溫度18 ℃條件下，將磷化后鋼絲置于不同pH的溶液中浸泡5 min，取出烘干后，計算鋼絲浸泡前后的質量變化。

2 結果與討論

2.1 磷化工藝優化

2.1.1 游離酸度和總酸度的影響

由圖1可知：在游離酸度為15.6、23.0 mg/g，總酸度為90、110 mg/g，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間較短，只有9 s左右；相反在游離酸度為17.8 mg/g、總酸度為93 mg/g時，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間可以長達79 s，單從耐硫酸銅腐蝕時間考慮，此條件下的磷化膜具有較好的耐蝕性。當游離酸度過低時，不利于鋼絲表面鐵的溶解，磷化膜的成膜性差，因此耐蝕性差；而游離酸度過高時，鋼絲表面鐵的溶解太快，磷化膜的成膜性也不好，耐腐性也差。總酸度過低時，磷化速率太慢，總酸度過高時，鋼絲表面會掛灰，這些因素都導致磷化膜的耐蝕性較差。所以最佳的游離酸度和總酸度分別為17.8 mg/g和93 mg/g。

(a) 游離酸度的影響

(b) 總酸度的影響圖1 游離酸度和總酸度對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 1 Effects of free acidity (a) and total acidity (b) on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.2 磷化溫度的影響

由圖2可知：隨著磷化溫度的升高，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間先逐步延長，然后幾乎保持不變。磷化溫度升高加速了鋼絲與磷化液的反應，鋼絲表面就會聚集很多成膜離子，這些離子會在鋼絲表面生成磷酸鐵鋅和磷酸鋅[13]。當磷化溫度低于50 ℃時，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間都很短，最長也只有22 s，這說明溫度低于50 ℃時不適合鋼絲的磷化。當磷化溫度升高到60～80 ℃時，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間明顯延長，都能達到83 s以上。這說明60～80 ℃溫度范圍比較適合鋼絲的磷化，但溫度為70 ℃和80 ℃時，磷化液中水的揮發較多，嚴重影響了磷化液的穩定，所以最佳磷化溫度是60 ℃。

圖2 磷化溫度對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 2 Effect of phosphating temperature on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

2.1.3 磷化時間的影響

由圖3可知：隨著磷化時間的延長，磷化膜的耐硫酸銅腐蝕時間延長，至一定值幾乎保持不變。鋼絲表面的磷化反應是一個動態平衡的過程(鋼絲溶解和磷酸鹽沉積)。在磷化剛開始時，鋼絲表面某些點會有晶體生成。磷化時間較短，這些晶體沒有足夠的時間長大，導致磷化膜的耐蝕性較差；隨著磷化時間的延長，這些晶體會沿著鋼絲表面繼續生長，最終把鋼絲基體包裹起來，形成一張比較完整的磷化膜，因此其耐硫酸銅腐蝕時間可以明顯延長。當磷化時間延長至一定值(6 min和7 min)后，雖然晶體有足夠長的時間生長，但過長的磷化時間也會增加磷化液的消耗。因此，最佳的磷化時間為5 min。

圖3 磷化時間對磷化膜耐硫酸銅腐蝕時間的影響Fig. 3 Effect of phosphating time on copper sulfate anti-corrosion time for phosphating film

與其他磷化工藝[14-16]對比后發現，此鋼絲磷化工藝具有磷化時間短、耐硫酸銅腐蝕時間長、磷化渣量少、不含有毒重金屬等優點。以下試驗中的磷化膜均在游離酸度17.8 mg/g，總酸度93 mg/g，磷化溫度60 ℃，磷化時間5 min的最佳工藝條件下制備。

2.2 磷化膜的形貌與元素組成

圖4中有金屬光澤的部位是未被磷化的鋼絲，黑色部位是磷化后的鋼絲。由圖4可見：鋼絲表面磷化膜非常致密、均勻，在燈光下可見晶體閃光。

圖4 磷化后鋼絲表面宏觀形貌Fig. 4Macrograph of steel wire surface after phosphating

由圖5可見：磷化前鋼絲表面粗糙，無結晶體；磷化后鋼絲表面生成由片狀晶體和少量針狀晶體組成的磷化膜，且晶體之間銜接緊密，無可見縫隙。

由圖6可知：磷化膜的EDS譜中出現了碳、磷、氧、鐵、鋅等元素。其中，磷、氧、鐵和鋅元素是磷化膜的組成元素。鐵元素主要來源于鋼絲；磷、氧和鋅元素主要來自磷化液；碳元素可能來自鋼絲，也可能來自磷化液。鋼絲中含有單質碳，鋼絲溶解時，單質碳為陰極，磷化過程中磷酸鹽在陰極區結晶，單質碳可能被包裹入晶體中。另外，磷化液中的含碳物質也可能與磷酸鹽一起覆蓋在鋼絲表面。

2.3 磷化膜的潤濕性能

由圖7可見：鋼絲磷化前與水的接觸角為55°，磷化后與水的接觸角為76°。接觸角越大，說明潤濕性越差，疏水性越強。磷化后鋼絲與水的接觸角變大，說明磷化膜的潤濕性較差，而疏水性較強，屬于疏水性表面。由于疏水性表面對金屬有一定的防護作用[17-20]，鋼絲經過磷化處理后，表面會生成一層具有疏水性的磷化膜，這層磷化膜也能起到一定的防護作用，可以提高鋼絲的使用壽命。

(a) 磷化前

(b) 磷化后圖5 磷化前后鋼絲表面微觀形貌Fig. 5 Microscopic morphology of steel wire surface before (a) and after (b) phosphating

圖6 磷化膜的EDS譜Fig. 6 EDS spectrum of phosphating film

(a) 磷化前

(b) 磷化后圖7 鋼絲磷化前后與水的接觸角Fig. 7 Contact angles between water and steel wire before (a) and after (b) phosphating

2.4 磷化膜的耐酸堿腐蝕性

由表2可知：浸泡溶液pH在3.31～11.82時，鋼絲的質量損失較小，說明磷化膜具有較好的耐酸堿腐蝕性；但當鋼絲處于強酸或強堿環境時(pH為1.20或12.90)，磷化膜的耐蝕性都降低。磷化膜可以溶解于強酸溶液，磷化膜溶解后，鋼絲將與酸溶液發生反應，導致質量減小較多。強堿溶液對磷化膜也具有一定的腐蝕性，鋼絲質量也減小。

表2 鋼絲在不同pH溶液中浸泡前后的質量損失Tab. 2 Mass loss of steel wire before and after soaking in solutions with different pH values

3 結論

(1) 對于試驗所用磷化液，最佳磷化工藝參數為：游離酸度17.8 mg/g、總酸度93 mg/g、磷化溫度60 ℃、磷化時間5 min。按最佳工藝參數磷化后，鋼絲的耐硫酸銅腐蝕時間超過80 s。

(2) 制備的磷化膜呈黑色，結構致密、均勻，在燈下有晶體閃光。磷化膜由碳、磷、氧、鐵、鋅等元素組成的片狀磷酸鹽晶體組成，且晶體之間銜接緊密、無可見縫隙。磷化膜具有一定疏水性，在pH為3.31～11.82溶液中，還具有很好的耐酸堿腐蝕性。