纖維增強樹脂基復合材料濕熱老化研究進展

文/哈爾濱樂普實業有限公司 邱東

引言

20 世紀80 年代以后，隨著改革開放的深入，我國給水處理引進吸收了外國先進技術和設備[1]，開啟了現代化水處理的進程。目前，纖維增強樹脂基復合材料的反滲透膜外殼在電力、冶金、化工、醫藥、食品飲料、工業污水處理、海水淡化等領域得到廣泛應用[2]。由于反滲透膜外殼在使用過程中，長期與各種溫度的水介質接觸，且須承受一定的壓力，因此，膜外殼用復合材料的耐濕熱老化性能研究對于膜外殼的使用壽命和安全性具有重要的意義。對于纖維增強樹脂基復合材料的濕熱老化和加速濕熱老化特性，國內外已開展諸多研究[3-5]，對于預測復合材料材料的使用壽命具有一定的指導意義。

1 老化研究

1.1 老化反應機理

纖維增強樹脂基復合材料是多相結構材料，影響其老化性能的因素主要由各組分材料固有的特性決定，并且與界面特性也密切相關。復合材料在含水介質環境中發生腐蝕，首先發生老化的是基體樹脂，其次是纖維/樹脂界面，再者為纖維增強材料。復合材料之所以出現老化，是由于水介質向復合材料中滲透擴散，在溫度的影響下，形成腐蝕老化的基本破壞力，其中化學降解和機械能降解為基體樹脂破壞的主要形式，它表現為起泡、粉化、褪色、龜裂等。

復合材料樹脂基體濕熱老化，包括化學降解、溶劑化作用和斷裂等。

化學降解過程中，水分子與樹脂基體大分子之間發生氧化、水解等反應，使樹脂大分子的共價鍵發生破壞和裂解；此外，水分子滲入樹脂基體中，樹脂大分子與介質發生溶劑化作用，出現溶脹和溶解。而在應力（外加應力或內部應力）和水的共同作用下，樹脂基體會出現微裂紋，并進一步生長成裂縫，直至發生脆性斷裂。

復合材料中存在纖維/樹脂、填料/樹脂等界面，界面完好與否對復合材料的耐老化性能有重要影響。水介質與復合材料接觸時，水介質首先滲透到纖維表面，由于纖維和基體樹脂間存在諸多微觀缺陷，且纖維表面的偶聯劑分子較小，故水分子滲入后，與纖維表面的偶聯劑進行反應，將在樹脂和纖維粘結不充分處形成滲透壓，水介質便以毛細方式急速滲透到界面的孔隙中，加速了界面的脫粘剝離。

復合材料中纖維的老化，主要為水介質與纖維之間的相互作用，使纖維的結構發生改變，從而影響纖維性能。以水處理膜殼中常用的玻璃纖維為例，玻璃纖維的主要成份是SiO2，其余的是Ca、Mg、Al等金屬氧化物。與水介質接觸后，Ca、Mg、Al等便以離子形式析出，使玻纖晶格中出現顯微高應力區，最終導致微裂紋的產生。

復合材料的濕熱老化是一個長期的過程，可用應力松弛、蠕變、疲勞特性等來表征。同時，長期效應的老化破壞主要形式是應力開裂，且大多數發生在界面中，因此設計老化試驗來預測復合材料的使用壽命，是一種重要的研究方法。

1.2 碳纖維/樹脂基復合材料的老化性能研究

黃超等通過T300/648 碳纖維樹脂基復合材料加速濕熱老化試驗，分析老化后的機理與性能變化，為碳纖維樹脂基復合材料在貯存條件的使用可靠性提供相關依據[6]。余治國等針對某樹脂基復合材料部件在制造車間、產品庫房和露天條件三種濕熱老化環境中，對T700碳纖維/環氧樹脂基和T300碳纖維/環氧樹脂基復合材料以及兩種復合材料與金屬膠接結構進行濕熱加速老化試驗, 并對老化前后的材料進行了力學性能試驗和無損檢測[7]。呂小軍等針對南海地域的自然環境，在實驗室對編織型碳纖維增強環氧樹脂基復合材料層合板的濕熱老化性能進行加速仿真腐蝕實驗，研究結果顯示，復合材料吸收水份，導致其靜態和動態力學性能都下降[8]。Mcbagonluri F. 等研究了碳纖維／環氧樹脂復合材料的吸濕特點。結果表明，吸濕前后，碳纖維／環氧樹脂復合材料的斷面由纖維表面由樹脂粘結變為較光滑，說明吸濕引起了界面破壞[9]。

1.3 玻璃纖維/樹脂基復合材料的老化性能研究

董琳琳對玻璃纖維/不飽和聚酯樹脂基復合材料進行海水浸泡試驗，并對浸泡前后材料的彎曲性能進行研究，結果表明，材料浸泡在海水中，短時間內不會發生彎曲模量的顯著性下降，影響復合材料彎曲性能的主要原因是水分子對復合材料樹脂-基體界面的浸蝕[10]。肖迎紅等采用加速老化的方法研究了玻璃纖維增強PET、PB T復合材料在濕熱老化條件下的性能變化[11]。高坤等研究了濕熱老化對玻璃纖維／環氧樹脂復合材料力學及介電性能的影響，并對其初期濕熱老化機理進行探究，以期為更好地應用玻璃纖維增強環氧樹脂基復合材料提供科學依據[12]。Rita Roy等研究了不同纖維含量的玻璃纖維增強乙烯基酯樹脂復合材料的沸水浸泡情況，對沸水浸泡2～24h后材料的斷面進行了SEM觀察，發現纖維發生了斷裂并脫出，并可觀察到基體破裂[13]。

1.4 其他樹脂、復合材料的老化性能研究

王曉潔等研究了F-12芳綸纖維增強復合材料的力學性能，包括層間剪切強度、拉伸強度、拉伸模量和熱變形溫度等。結果表明復合材料濕、熱兩種作用對復合材料結構有促進和抵消兩種效果，使復合材料性能變化較單純熱或濕作用更為復雜[14]。張暉等研究了環氧樹脂在80 ℃/90%RH 的濕熱條件下，抗拉強度、斷面形貌、玻璃化轉變溫度和高溫模量等性能的變化情況，結果顯示環氧樹脂吸濕符合Fick 第二定律，濕熱老化主要體現為對材料的塑化作用，沒有明顯的后固化和物理老化作用[15]。Bradley W.L.研究了水分對石墨纖維／乙烯基酯復合材料的影響，結果表明，吸濕后，材料的ILSS沒有下降[16]。

2 加速老化試驗模型

我國的加速濕熱老化研究在1984年已經開始了[17]，但加速老化試驗模型的提出則較少。

黃超等利用實驗得到的高應力水平下的壽命特征去外推正常應力水平下的壽命特征，其關鍵在于確定壽命特征與應力水平之間的關系[18]。選用廣義艾林模型作為T300/648 復合材料的濕熱老化壽命預測模型，溫度與濕度共同作用下的廣義艾林模型如下式：

其中: A，B，C，D 為待定常數；k為波爾茲曼常數；T為熱力學溫度；H為相對濕度。

3 結論

濕熱老化是復合材料老化最主要的形式，國內外對纖維增強樹脂基復合材料的老化進行了大量研究，以期獲得在單純濕熱老化條件下，復合材料的使用壽命的預期計算。但目前加速濕熱老化測試與實際條件中濕熱老化之間的關系尚無統一的計算方法，仍需進行進一步研究。