地下水中陰離子對球磨零價鐵除砷影響

劉秋龍,楊 昱,夏 甫,賈永鋒,廉新穎,徐祥健,馮 帆,張 妍,姜永海*

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地下水中陰離子對球磨零價鐵除砷影響

劉秋龍1,2,楊 昱1,夏 甫1,賈永鋒1,廉新穎1,徐祥健1,馮 帆1,張 妍1,姜永海1*

(1.中國環境科學研究院水環境研究所,北京 100012；2.上海大學環境與化學工程學院,上海 200444)

研究了不同濃度下幾種陰離子(NO3?、SO42?、H2PO4?、SiO32?)對球磨零價鐵(BZVI)除砷規律的影響,探討了上述陰離子對BZVI氧化As(III)能力的影響,三價砷及五價砷的轉化機制,及BZVI腐蝕產物.研究證實,不同濃度的NO3?和SO42?對砷去除效率影響不顯著,但是隨著H2PO4?和SiO32?濃度升高,溶液中As(V)分別由25.1%上升到83.6%和下降到3.8%;通過SEM和拉曼光譜分析發現,H2PO4?促進BZVI的腐蝕,導致As(III)氧化能力增強;而鐵表面形成二氧化硅聚合物或非晶固相則是SiO32?降低BZVI對砷氧化和吸附能力的主要機制.

地下水；砷污染；球磨零價鐵(BZVI)；陰離子

高砷地下水廣泛存在于我國以及世界各地,給飲用水安全帶來了嚴峻的挑戰[1-3].零價鐵(ZVI) 作為一種來源豐富、價格低廉的水處理材料,近年來在含砷(As)地下水處理中得到了廣泛的研究和應用[4-6].有文獻報道,零價鐵對三價砷具有氧化、吸附和共沉淀作用,去除砷的效率達到90%以上[7-8].但是,大量的實驗證明,零價鐵顆粒太小,容易團聚,從而降低了其對砷等污染物的去除能力[9-13].

眾多學者利用超聲、酸洗、雙金屬、合成鐵基負載和球磨等方法改性零價鐵,以提高其性能[14-20].機械球磨改性零價鐵具有操作簡單、成本低的特點,從而逐漸受到廣泛關注[21].有研究表明,通過球磨改性的ZVI降解DDT和苯酚,去除效果均顯著提高[22-23].

利用零價鐵去除地下水中的砷技術應用中,處理效果受地下水中常見的一些陰離子影響[24-25],有研究證實,NO3-和SO42-等對零價鐵去除總砷影響不明顯,H2PO4-和SiO32-等對去除總砷有明顯抑制作用[26-27].此外,ZVI由于表面活性高,容易與水和溶解氧反應生成中間活性產物,這些活性中間產物將毒性遷移性強的As(III)氧化為As(V)[28],同時ZVI通過類芬頓反應生成鐵的氧化物或者氫氧化物,對溶液中的砷具有很強的吸附能力[29].

然而,有關地下水中H2PO4-和SiO32?存在下,零價鐵通過球磨改性去除As(III)及過程中砷價態變化研究很少,尤其是反應過程中,氧化能力的變化及機理也不明確.基于此,本文在研究SO42-、NO3-、H2PO4-、及SiO32?對球磨零價鐵(BZVI)除砷影響的規律基礎上,探討上述離子對BZVI氧化能力的影響,三價砷及五價砷的轉化機制,及BZVI腐蝕產物,提升改性零價鐵去除地下水中砷污染性能.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

Fe0粉末(100目,上海阿拉丁生化科技股份有限公司),亞砷酸鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、氫氧化鈉、磷酸二氫鈉、硅酸鈉等均為分析級,鹽酸和硼氫化鉀為優級純(均購自上海強順化學試劑公司).

主要設備:行星球磨機(QM 1SP2,南京大學儀器學院,中國), 多參數便攜式儀器(HQ30D,HACH,美國),立式數顯全溫振蕩培養箱(HZQ-F160, 常州迅生儀器有限公司),原子熒光光譜儀(PSA 10.055Millennium Excalibur AFS, 英國),冷場發射掃描電子顯微鏡SEM(Hitachi SU-8010,日立高科), 顯微激光拉曼光譜儀(JY HR-800, Horiba)等.

1.2 改性零價鐵制備

本實驗采用球磨法改性零價鐵(BZVI):將3g Fe0粉末和30個球(5.5mm)置于行星球磨機中,在轉速為500r/min,空氣接觸條件下,持續時間1h.多次制備BZVI材料,儲存在厭氧培養箱中.

1.3 試驗方法

批處理實驗的溶液中含有2mg/L As(Ⅲ), 0.03mol/L NaCl電解質溶液,初始BZVI鐵投加量為2.5g/L.為了確定陰離子對As(III)氧化吸附的影響,將NO3?、SO42?、H2PO4?、SiO32?分別加入到溶液中,通過改變陰離子用量,使得初始條件下上述4種陰離子濃度分別為0,10,50,250,1000mg/L,并進行了一系列批次實驗.所有反應器(100mL錐形燒瓶)均為含有50mL溶液的完全混合間歇反應器系統.將反應器在恒溫(25±1)℃200r/min搖床中攪拌,分別在0, 2,5,10,20, 30,60min取樣.在實驗中,用注射器按上述取樣時間周期性地從每個反應器中取出2mL溶液樣品,然后通過0.22μm的膜過濾,立即分析溶液中砷價態及含量;反應后樣品離心(6000r/min),冷凍真空處理24h待測.

1.4 分析方法

原子熒光法測定溶液中的砷:將反應過程中特定時間段取出的樣品用0.22mm濾膜過濾,用去離子水進行稀釋,用高效液相色譜與原子熒光聯用儀(HPLC-AFS)測定As(III)和As(V)濃度.

固體樣品分析:將反應前后的固體樣品,經冷凍真空處理后,通過SEM,拉曼等表征分析樣品.

2 結果與討論

2.1 NO3?和SO42?對As去除效率的影響

(a)總砷的去除率;(b)As(V)變化;不同初始SO42-濃度下(c)總砷的去除率;(d)As(V)變化

如圖1所示,初始濃度不同的NO3?和SO42?條件下,BZVI去除砷的反應時間均在20min內完成,且在實驗條件下,其去降砷效率相近,可見2種陰離子在不同濃度條件下,對BZVI去除砷的反應時間和去除效率影響不明顯.

2.2 H2PO4?對As去除效率的影響

圖2 不同H2PO4-濃度對As去除效率的影響

(a)總砷的去除率; (b)As(V)的去除率

如圖2所示,在實驗條件下,隨著時間的增加,不同初始濃度的H2PO4?對BZVI去除砷效率影響較大,如10,250mg/L的H2PO4?,在反應進行20min時,去除效率分別為97.45%和23.20%,相差74.25%,這一現象與Su等[30]研究基本一致,說明較高濃度的H2PO4?對BZVI去除總砷有明顯的抑制作用;為了研究H2PO4?對BZVI氧化砷能力的影響,分析了溶液中As(V) 的濃度,結果如圖2中(b)所示,高濃度H2PO4?促進了BZVI將As(III) 氧化成As(V)的能力,在反應進行5min時,10,250mg/L的H2PO4?,溶液中As(V)的濃度分別是846.84,1405.96μg/L,相差559.12 μg/L,在反應進行20min時,溶液中As(V)的濃度分別是46.12,1532.96μg/L,相差1486.84 μg/L,這說明隨著H2PO4?濃度的增大,溶液中As(V)的濃度增多,反應體系中氧化能力增強,同時發現高濃度的H2PO4?減弱了對溶液中As(V)的吸附能力.綜上所述,高濃度的H2PO4?加強了BZVI氧化As(III)轉化為As(V)的能力,但同時抑制了對As(V)的吸附能力.

2.3 SiO32?對砷去除效率的影響

(a)總砷的去除率;(b)(30min)總砷變化;(c)As(V)的去除率;(d) As(V)(10min和30min)濃度變化

如圖3所示,隨著反應時間的進行,不同初始SiO32?濃度對零價鐵去除砷的效果有顯著差異(圖3(a)、(b)),反應進行30min時,總砷濃度基本達到平衡,如10,250mg/L的SiO32?,去除效率分別為97.78%與15.60%,相差82.18%,說明較高濃度下的SiO32?對BZVI去除總砷效果有明顯的抑制作用;為了研究SiO32?對BZVI氧化砷能力的影響,分析了溶液中As(V) 的濃度,如圖3(c)、(d)所示,較高濃度的SiO32?抑制了BZVI氧化As(III)的能力,在反應進行10min時,10,250mg/L的SiO32?溶液中As(V)的濃度分別是474.36,195.52μg/L,相差278.84μg/L,反應進行30min時,溶液中As(V)的濃度分別是22.08, 264.72μg/L,相差242.64μg/L,說明隨著SiO32?濃度增大,As(III)氧化為As(V)的能力逐漸減弱,同時吸附砷的能力也減弱,當SiO32?濃度增加到250mg/L,已經基本抑制As(V)的吸附.(達到一個吸附飽和的臨界點.1000mg/L氧化能力弱于250mg/L,2者吸附能力基本一致,所以展現出As(V)1000mg/L低于As(V)250mg/L).

2.4 H2PO4?和SiO32?影響As去除的機理

由圖2(b)和圖3(c)可知,隨著H2PO4-和SiO32-濃度升高、溶液中As(V)分別由25.1%上升到83.6%和下降到13.8%.在H2PO4-和SiO32?分別存在于BZVI去除As的反應體系中,為了進一步了解其影響除砷機制,對本試驗反應前后的BZVI進行SEM(圖4)及拉曼光譜分析(圖5).

如圖4(a)、(g)所示,原始BZVI的圖像顯示了相對干凈和光滑的表面,這可能是一層氧化物涂層. 如圖4(b)、(h)所示, 反應后的零價鐵顆粒表面出現了碎片狀的物質,變得粗糙和多孔,說明零價鐵有明顯腐蝕的現象.如圖4(c)~(f)發現,隨著H2PO4?濃度逐漸增大,零價鐵與砷溶液反應后,BZVI表面上觀察到扁平球狀的腐蝕產物逐漸增多,表明H2PO4-促進鐵的腐蝕,致使氧化As(III)的能力增強.在無H2PO4?條件下形成的腐蝕產物具有雜亂的片狀結構,而富H2PO4-條件下形成的腐蝕產物則是規則薄片圓球狀的結構. BZVI顆粒球狀表面突起的方形可能是BZVI對H2PO4?的吸附作用引起,以及不規則顆粒可能是與鐵的氫氧化物共沉淀作用所致. 如圖4(i)~(l)所示,隨著SiO32?濃度的增加,零價鐵與砷溶液反應后,觀察到BZVI表面上逐漸變光滑,說明零價鐵腐蝕程度逐漸降低.

如圖5(a)所示,隨著H2PO4-濃度的增加,當濃度達到50mg/L時,Fe2O3特征峰減弱,并且發現原來1350,1610cm?1Fe2O3的特征峰位置出現偏移,這是由于零價鐵對H2PO4?的吸附作用引起,該偏移峰仍為Fe2O3.由于H2PO4?的濃度增大,導致溶液中pH值降低,促進BZVI的腐蝕,導致As(III)氧化能力增強,而H2PO4?在ZVI表面上的吸附沉積顯著抑制As(V)的去除,這是由于BZVI表面反應位點的顯著競爭[31],同樣的效果其他學者也有報道[32].

如圖5(b)所示,當SiO32?離子濃度達到10mg/L時,在1350,1610cm?1Fe2O3的特征峰消失,隨著濃度增大,1450,1550cm?1處看到尖銳的峰并且峰值逐步增強,該峰的產生表明了樣品中含有二氧化硅,但是相對于標準的二氧化硅特征峰來說,發生了相對位移,這是因為鐵氧化物與SiO2復合物聚集小尺寸效應,導致了在拉曼表征過程中檢測到散射,從而發現二氧化硅特征峰位移的現象,總體來說是BZVI表面產生了二氧化硅.其次,當腐蝕開始時,SiO32?可以吸附在少量腐蝕產物上作為屏障,并在BZVI表面上逐漸形成二氧化硅聚合物或無定形固相,抑制腐蝕的發生,前人的研究也證明這一點[33].

圖4 不同濃度陰離子存在下BZVI的SEM圖

(a)、(g)為未參與反應的BZVI和與砷反應; (b)H2PO4-=0mg/L; (c)H2PO4-=10mg/L; (d)H2PO4-=50mg/L; (e)H2PO4-=250mg/L ; (f) H2PO4-= 1000mg/L; (h) SiO32-=0mg/L; (i) SiO32-=10mg/L; (j) SiO32-=50mg/L; (k) SiO32-=250mg/L ;(l) SiO32-=1000mg/L

(a)不同H2PO4-濃度下、(b)不同SiO32?濃度下

2.5 討論

依據前人研究及本文結論,在BZVI去除地下水中砷污染研究領域還存在以下幾點值得深入研究:

地下水成分復雜,陰離子通常不是單一存在,應考慮繼續深入研究多種離子共存時,BZVI對砷去除的影響.

地下水流速緩慢,應考慮通過柱實驗研究BZVI砷性能的穩定性及長效性能.

3 結論

3.1 初始濃度不同的NO3?和SO42?條件下,2種不同濃度離子對砷去除效率影響不顯著. H2PO4?可以促進BZVI對As(III)的氧化,隨著H2PO4?的升高,溶液中As(V)由25.1%上升到83.6%,SiO32?可以降低BZVI對As(III)的氧化,溶液中As(V)由25.1%下降到3.8%.

3.2 高濃度H2PO4?存在下,反應后的BZVI顆粒表面出現了碎片狀的物質,變得粗糙和多孔,而高濃度SiO32?存在下,表面上逐漸變光滑.

3.3 H2PO4-的添加導致溶液中pH值降低,促進BZVI的腐蝕,導致As(III)氧化能力增強,而H2PO4?在ZVI表面上的吸附沉積顯著抑制As(V)的去除,這是由于BZVI表面的反應位點顯著競爭,SiO32?則在鐵表面形成二氧化硅聚合物或非晶固相,進而降低BZVI與砷的氧化和吸附能力.

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Impact of groundwater anions on the arsenic remove by ball milling zero valent iron.

LIU Qiu-long1,2, YANG Yu1, XIA Fu1, JIA Yong-feng1, LIAN Xin-ying1, XU Xiang-jian1, FENG Fan1, ZHANG Yan1, JIANG Yong-hai1*

(1.Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China；2.School of Environmental and Chemical Engineering, Shanghai University, Shanghai 200444, China)., 2019,39(5)：2028~2033

The effect of ball milled zero-valent iron (BZVI) on As remove was studied under different concentrations of NO3?, SO42?, H2PO4?and SiO32?. The oxidation capacity of BZVI on As(III), transformation between As(III) and As(V), and the corrosion products of BZVI affected by these anions were studied as well. Arsenic removal efficiency was not significantly changed under varied concentrations of NO3-and SO42-. However aqueous As (V) ratio increased from 25.1% to 83.6% accompanied by the increase of H2PO4?, while it decreased from 25.1% to 3.8% with the increase of SiO32?. Results of scanning electron microscopy images and raman spectroscopy showed that H2PO4?promoted the corrosion of BZVI, resulting in the enhanced As (III) oxidation capacity. Besides under aqueous SiO32-the formation of silica polymer or amorphous solid phase on iron surface mainly contributed to the weakened As oxidation and adsorption capacity by BZVI .

groundwater；arsenic pollution；ball milling zero valent iron；anion

X523

A

1000-6923(2019)05-2028-06

劉秋龍(1992-),男,山西大同人,上海大學環境學院碩士研究生,主要研究地下水污染修復.

2018-09-20

國家水污染控制與治理科技重大專項(2018ZX07109-003)

*責任作者, 研究員, jyhai203@126.com