懸浮顆粒物對海面溢油的吸附模式

王召偉,張艷秋,宋 爽,嚴志宇,孫 冰

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懸浮顆粒物對海面溢油的吸附模式

王召偉*,張艷秋,宋 爽,嚴志宇,孫 冰

(大連海事大學環境科學與工程學院,遼寧 大連 116026)

為更好地了解懸浮顆粒物(SPM)作用下沉潛油的形成速度和程度,選擇取自渤海南部油田(YYH)、遼河油田(LH)和中東原油(ZD)的3種原油,模擬研究了高嶺土和試驗原油的相互作用.結果表明,3種試驗油的吸附動力學過程基本相似,沉潛率隨振蕩時間呈指數形式增長后趨于穩定.高嶺土對原油的吸附滿足Langmuir等溫吸附式,基本屬于單分子層吸附,YYH、LX和ZD的飽和吸附量分別為914,1297,2083mg/g.當SPM的濃度為500mg/L時,YYH、LX和ZD的最大沉潛率分別為37%、45%和59%.以吸附作用機理為基礎,討論了分散的油滴在顆粒物-水界面的分配特征,提供了1種模式計算沉潛率隨懸浮顆粒物濃度變化的關系式.本研究可為沉潛油形成及漂移擴散數值模式研究提供基礎數據和科學參考.

溢油；沉潛油；懸浮顆粒物；吸附動力學；吸附模式

隨著海上石油生產和運輸的蓬勃發展,石油泄漏事件變得越來越普遍.多數泄漏的原油浮在海面上,因此管理部門主要采取針對浮油的應急措施[1].但是,溢油并不總是漂浮的,它可以通過多種途徑沉入水下(例如,風化、分散、與顆粒物相互作用等)[2],這種非浮油(也稱為沉潛油)難以追蹤和定位,已成為影響海洋環境的一大癥結,溢油發生沉潛后再上浮是近年不明來源油塊污染岸線的主要原因[3].

溢油在海洋環境中將不同程度地發生半潛或沉底,分散于水體中的油滴很容易與懸浮顆粒物(SPM)相互作用,進而改變溢油在海水中的沉浮行為.SPM在沉潛油的形成中起重要作用,但關于SPM對溢油的吸附規律報道中存在相互矛盾的解釋.例如,Muschenheim等[4]指出,至多20%~30%的溢油可以吸附在SPM上,隨后沉淀.Bandara等[5]研究表明,超過80%的溢油可以與SPM相互作用,并使用值模型進行了驗證.Zhao等[6]利用一種數值模型定量描述了油和顆粒物的相互作用.Gao等[7]研究了懸浮泥沙濃度和油類型對渤海沉潛油形成的影響.

一般認為,SPM含量高且水動力較大的區域溢油沉底是發生沉潛的主要過程.然而,SPM對溢油沉潛的作用機制尚不清楚,也不能定量表達其吸附量和動力學過程.研究溢油和懸浮顆粒物相互作用的動力學過程將有助于預測實際環境中形成沉潛油的時間尺度,也可為溢油污染發生后油在海洋環境的遷移轉化行為提供科學的預測手段.針對海上溢油沉浮機理,本文擬模擬典型懸浮顆粒環境條件,研究油-懸浮顆粒物相互作用下形成沉潛油的動力學過程,進一步分析懸浮顆粒物對溢油的吸附等溫式,并探討溢油在顆粒物-水界面的分配規律,得出預測形成沉潛油的吸附模型.

1 材料與方法

1.1 材料

試驗油:本文選擇3種原油作為試驗油,分別取自渤海南部油田(YYH)、遼河油田(LH)和中東原油(ZD).試驗原油均為輕質油,理化性質見表1.

表1 3種試驗油的理化性質

SPM:實驗采用的懸浮顆粒物為高嶺土,主要成分是二氧化硅和三氧化鋁,烘干后定量分散于水中.圖1是試驗用高嶺土在水中分散的顯微結構,其微觀形貌呈現為不規則的顆粒,顆粒粒徑小于500μm.采用ASAP 2020型BET物理吸附儀(N2吸附)測定高嶺土的比表面積約為(13.4±2.1)m2/g.

人工海水:采用市售壹號海水素配成人工海水作為實驗介質,鹽度為30.

圖1 高嶺土在水中分散的顯微結構

1.2 實驗方法

實驗以批量方式進行,在500mL的擋板錐形瓶中,將定量SPM加入人工海水,然后用移液器加入定量試驗油,模擬海面溢油過程.反應體系在恒溫振蕩器中進行(室溫),在120r/min的振蕩條件下進行吸附實驗,研究懸浮顆粒物和溢油的相互作用規律,實驗結束后混合樣品離心分離.上清液用正己烷萃取后,在225nm處測定吸光度,進而計算水體中的油濃度(d).根據已加入的總油濃度(0),差減法獲得懸浮顆粒物對溢油的吸附量(p).本文以沉潛率(,%)為指標,探討SPM對溢油沉潛的影響[式(1)].單位質量SPM([SPM]代表體系中懸浮顆粒物的濃度,mg/L)對試驗油的吸附量(e)計算見式2.

式中:0為已加入的總油濃度, mg/L;d為水體中的油濃度, mg/L; [SPM]為體系中懸浮顆粒物的濃度, mg/L;e為對試驗油的吸附量, mg/g.

1.3 測定方法

石油濃度采用紫外分光光度計測定,參照GB 17378.4-2007海洋監測規范[8].原油的密度、運動粘度、瀝青質含量和含水量測定均采用國標法,具體參見石油產品密度測定法(比重瓶法,GB 2540-81)、運動粘度測定法(GB265-88)、瀝青質含量測定方法(SY/T7550)和水分測定法(GB/T 260-77)[9-12].

2 結果與討論

2.1 不同種類原油的吸附動力學

實驗模擬海洋混合作用,當轉速在120r/min條件下基本對應破碎波的條件,可到達充分的混合[13].本研究探討沉潛率隨混合時間的變化規律,以評估沉潛油形成的動力學過程.由圖2可知,3種試驗油的吸附動力學過程呈現類似的行為,沉潛率隨時間開始迅速增加,然后逐漸達到最大值.對試驗數據進行擬合,最佳擬合方程見式(3)[14].

式中: E是懸浮顆粒物作用下溢油的沉潛率, %; Emax是當前環境條件下的溢油能夠達到的最大沉潛率, %; t是反應震蕩時間, min; t0是沉潛過程的臨界時間,min,即當前條件下沉潛率達到Emax的50%時的震蕩時間,此時間沉潛油形成的速率最快; b是溢油沉潛隨時間變化的形狀系數.

實線是根據式(3)對數據的擬合曲線

表2 3種試驗油在當前環境下沉潛率隨時間序列數據擬合的參數

懸浮顆粒物作用下溢油沉潛主要包括2個過程,首先是形成的油膜分散成油滴,然后是分散的油滴和SPM相互作用形成沉潛油[15].由于本研究的混合震蕩能量較高,油膜分散成油滴的過程基本可忽略.分散的油滴被SPM吸附,其沉潛率隨振蕩時間呈指數形式增長,直到達到最大值后趨于穩定,3種試驗油在當前環境下沉潛率隨時間序列的擬合參數見表2.當SPM的濃度為500mg/L時,YYH、LX和ZD的最大沉潛率分別為37%、45%和59%,沉潛速率最快的時間分別出現在13,7,6min,大約在50min后沉潛基本均能達到平衡(圖2).油品性質對沉潛油形成動力學過程的影響較為顯著,對比表1、2發現試驗油的運動粘度越低,越容易發生沉潛.石油產品的瀝青質含量和粘度密切相關,瀝青質分子含有可能形成氫鍵的羥基、胺基、羧基等,因而瀝青質的含量高,分子之間容易通過氫鍵相互連接,進而造成石油的粘度高.瀝青質含量高時,容易形成膠體溶液,同樣不利于油滴和懸浮顆粒物之間的吸附.而溢油的粘度越低越容易在水中分散成小油滴,這可增加油滴和懸浮顆粒物碰撞的機會,容易發生聚合進而下沉.

2.2 懸浮顆粒物對原油的吸附等溫線

常見的等溫吸附公式包括3種:Langmuir吸附等溫式、Freundlich吸附等溫式和Henry吸附等溫式[16].

Langmuir吸附等溫式的表達式如下:

式中:為單位質量SPM對試驗油的吸附量;0為飽和吸附量;d為吸附平衡后水相中油濃度,為與吸附有關的系數.Langmuir吸附等溫式描述的吸附是單分子層的,當吸附劑表面為吸附質飽和時,其吸附量達到最大值.

Freundlich吸附等溫式的表達式如下:

式中:f和均是經驗系數,無明確的物理意義.

Henry吸附等溫式是直線型吸附,表達式如下:

式中: Kp為分配系數,其值越大表示分配在固相的量越大.

虛線是采用Langmuir吸附等溫式進行的擬合線

按上述3種吸附等溫式對試驗油進行分析(表3).由表3可以看出,3種試驗油用Langmuir吸附等溫式進行擬合,得到的相關系數均達到0.98以上,而線性的Henry吸附得到的相關系數最好不足0.9,表明高嶺土對原油的吸附模式滿足Langmuir等溫吸附式,基本屬于單分子層吸附,可能是通過靜電引力和氫鍵相互作用發生的.實驗總結出YYH、LX和ZD的飽和吸附量分別為914,1297,2083mg/g(表3).對于Freundlich吸附,通常介于0.1~0.5之間,本研究試驗油和高嶺土的Freundlich吸附模式發現的數值基本高于0.5.油品在固相和液相之間的吸附行為非常復雜,而分散的油滴在高嶺土上的吸附機理更傾向于物理作用下的單分子層吸附.

表3 不同油種的吸附等溫式

2.3 不同濃度的懸浮顆粒物吸附原油的模式計算

近岸水體是溢油事故的頻發區域,通常也認為,顆粒物含量高且水動力較大的區域溢油沉底是發生沉潛的主要過程.懸浮顆粒物的濃度在溢油沉潛過程中占重要因素,以吸附作用機理為基礎,開展了不同懸浮顆粒物濃度作用下溢油與懸浮顆粒物相互作用的實驗研究(圖4).

溢油分散于水體中形成小油滴(水相部分),油滴可被懸浮顆粒物吸附(固相部分),油在顆粒物-水界面的分配成為關注的重點.本研究引入油在顆粒物-水界面的分配系數(d),由下式計算:

式中:d為分配系數, mL/mg;p是吸附在顆粒物表面的油濃度, mg/L.d是經驗平衡常數,可直接測量,也可通過數值計算獲得[17].

假設試驗體系中形成的沉潛油全部是由懸浮顆粒物的吸附產生,忽略其它過程,未被吸附的剩余油均存在于水相中.且SPM表面提供有限的吸附位點,那么水體中懸浮顆粒物對油的吸附過程最終將達到一個平衡.再假設初始時刻添加的油濃度為0,吸附達到平衡后,0將是吸附在顆粒物表面的油濃度(p)和未吸附的水相中的油濃度(d)的和,即:

式(1),(7)和(8)整合變形后,即可獲得沉潛率隨SPM的變化關系式,如下:

基于本文的假設,公式9提供了1種模式計算沉潛率隨懸浮顆粒物濃度變化的關系式.基于文獻調研的認識[18-19],假設d分別為0.2,0.5,1.0,2.0,3.0, 4.0,6.0mL/mg,計算模擬可獲得圖4中模式計算結果下沉潛率隨SPM的變化曲線.

圖4 試驗油沉潛率隨懸浮顆粒物濃度的變化規律

虛線代表當d分別為0.2,0.5,1,2,3,4,6mL/mg時根據公式9模式計算的結果

由圖4可知,試驗觀測點的分布趨勢與模式計算的模擬曲線基本匹配,這一方面驗證了本文的假設,另一方面也可以證明實驗過程中沉潛油的形成主要是由懸浮顆粒物的凈吸附造成.YYH、LX和ZD在顆粒物-水界面的分配系數分別大約是1,2, 3mL/mg.本吸附模型在一定程度上驗證了懸浮顆粒物對溢油的吸附行為,但仍存在缺陷.一方面,需要首先假設吸附反應是完全可逆且能夠達到平衡,但是實際上在河口動力環境中很難達到真正的平衡,同時也沒有考慮鹽度或者其他環境變化的影響.另一方面,d是一個經驗平衡常數,通常用于能夠準確測定的參數模型中,而本文是通過模式計算獲得,存在較大的誤差.盡管本文的模式存在一定不確定性,但該吸附模式提供了一種預測沉潛油的形成量隨懸浮顆粒物濃度變化的方式,可為沉潛油形成及漂移擴散數值模式的研究提供基礎數據和科學參考.

3 結論

3.1 懸浮顆粒物作用下,沉潛油形成的動力學過程基本相似,沉潛率隨振蕩時間首先呈指數形式增長,達到最大值后趨于穩定.油品的性質對沉潛過程的影響不可忽視.

3.2 懸浮顆粒物對溢油的吸附行為比較復雜,分散的油滴在高嶺土上的吸附機理更傾向于物理作用下的單分子層吸附,更符合Langmuir等溫吸附式.

3.3 懸浮顆粒物對水體中分散油滴的吸附基本遵循模式計算的結果,本模型提供了一種預測沉潛油的形成量隨懸浮顆粒物濃度變化的方式.

[1] Garcia-Pineda O, MacDonald I, Hu C, et al. Detection of floating oil anomalies from the Deepwater Horizon oil spill with synthetic aperture radar [J]. Oceanography, 2013,26(2):124-137.

[2] National Research Council. Spills of Nonfloating Oils: Risk and Response [M]. Washington, DC, National Academy Press, 1999,75.

[3] 劉正江,李青平,熊德琪,等.渤海半潛和沉底油特性, 漂移預測及回收技術 [J]. 中國科技成果, 2015,(19):33-33. Liu Z J, Li Q P, Xiong D Q, et al. Characteristics of semi-submersible and submarine oil in Bohai, drift prediction and recovery technology [J]. China Science and Technology Achievements, 2015,(19):33-33.

[4] Muschenheim D K, Lee K. Removal of oil from the sea surface through particulate interactions: review and prospectus [J]. Spill Science & Technology Bulletin, 2002,8(1):9-18.

[5] Bandara U C, Yapa P D, Xie H. Fate and transport of oil in sediment laden marine waters [J]. Journal of Hydro-environment Research, 2011,5(3):145-156.

[6] Zhao L, Boufadel M C, Geng X, et al. A-DROP: A predictive model for the formation of oil particle aggregates (OPAs) [J]. Marine Pollution Bulletin, 2016,106(1/2):245-259.

[7] Gao Y, Zhao X, Ju Z, et al. Effects of the suspended sediment concentration and oil type on the formation of sunken and suspended oils in the Bohai Sea [J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2018,20(10):1404-1413.

[8] GB 17378.4-2007 海洋監測規范 [S].GB 17378.4-2007Marine Monitoring Protocols [S].

[9] GB T 2540-81(88) 石油產品密度測定法(比重瓶法) [S].GB T 2540-81(88) Density Determination of Petroleum Products (Pycnometer Method) [S].

[10] GB 265-88 石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法(GBT) [S].GB 265-88 Petroleum Product Kinematic Viscosity Determination Method and Dynamic Viscosity Calculation Method (GBT) [S].

[11] SY/T 7550-2012 原油中蠟膠質瀝青質含量的測定[S].SY/T 7550-2012 Determination of waxy asphaltene content in crude oil [S].

[12] GB-T 260-77 石油產品水分測定法[S].GB-T 260-77 Determination of Moisture Content of Petroleum Products [S].

[13] Sun J, Zhao D, Zhao C, et al. Investigation of the kinetics of oil–suspended particulate matter aggregation [J]. Marine Pollution Bulletin, 2013,76(1/2):250-257.

[14] Sun J, Khelifa A, Zheng X, et al. A laboratory study on the kinetics of the formation of oil-suspended particulate matter aggregates using the NIST-1941b sediment [J]. Marine Pollution Bulletin, 2010,60(10): 1701-1707.

[15] Gong Y, Zhao X, Cai Z, et al. A review of oil, dispersed oil and sediment interactions in the aquatic environment: influence on the fate, transport and remediation of oil spills [J]. Marine Pollution Bulletin, 2014,79(1/2):16-33.

[16] 夏文香,劉金雷,李金成,等.石油污染物在海灘顆粒體系中吸附規律的研究 [J]. 海洋通報, 2006,25(5):17-21. Xia W X, Liu J L, Li J C, et al. Study on adsorption law of petroleum pollutants in beach particle system [J]. Haiyang Tongbao, 2006,25(5): 17-21.

[17] Lei C, Huang X, Ma F. The distribution coefficient of oil and curing agent in PP/EPDM TPV [J]. Polymers for Advanced Technologies, 2007,18(12):999-1003.

[18] Hatje V, Payne T E, Hill D M, et al. Kinetics of trace element uptake and release by particles in estuarine waters: effects of pH, salinity, and particle loading [J]. Environment International, 2003,29(5):619-629.

[19] 李崇明,趙文謙,羅 麟.河流泥沙對石油的吸附,解吸規律及影響因素的研究 [J]. 中國環境科學, 1997,17(1):23-26. Li C M, Zhao W Q, Luo L. Study on adsorption, desorption and influencing factors of river sediment on petroleum [J]. China Environmental Science, 1997,17(1):23-26.

致謝：本研究的實驗過程中得到了大連海事大學環境科學與工程學院110實驗室全體成員的幫助,在此表示感謝.

Adsorption mode of suspended particulate matter on sea surface oil spill.

WANG Zhao-wei*, ZHANG Yan-qiu, SONG Shuang, YAN Zhi-yu, SUN Bing

(College of Environmental Science and Engineering, Dalian Maritime University, Dalian 116000, China)., 2019,39(5)：2034~2038

In order to better understand the formation rate and extent of submerged oil under the effect of SPM, this study selected three crude oils as test oils, which were taken from the Bohai southern oilfield (YYH), Liaohe Oilfield (LH) and Middle East (ZD), respectively. The interaction between kaolin and the test crude oils were studied. The results showed that the adsorption kinetics of the three test oils are basically similar, and the rate of sinking oils tends to be stable after exponential growth. The adsorption of the crude oils by kaolin satisfies the Langmuir isotherm, which belongs to monolayer adsorption. The saturated adsorption capacities of YYH, LX and ZD were 914, 1297 and 2083mg/g, respectively. When the concentration of SPM was 500mg/L, the maximum sinking rates of YYH, LX and ZD were 37%, 45% and 59%, respectively. Based on the adsorption mechanism, we discussed the distribution characteristics of dispersed oil droplets at the particle-water interface, and provided a model to calculate the relationship between the sinking rates and the concentration of SPM. This study can provide basic data and scientific basis for the study of numerical models of submerged oil formation and drift diffusion.

oil spill；submerged oil；suspended particulate matter；adsorption kinetics；adsorption mode

X55

A

1000-6923(2019)05-2034-05

王召偉(1988-),男,山東濟南人,講師,博士,主要從事海洋環境污染與防治研究.發表論文10余篇.

2018-09-25

國家重點研究計劃(2016YFC1402301);遼寧省博士啟動基金(20170520072);中央高校基本科研業務費(3132017095);海洋溢油鑒別與損害評估技術重點實驗室開放課題(201808)

*責任作者, 講師, wzw1128@dlmu.edu.cn