含水量對濕熱處理荸薺淀粉性質的影響

甘增鵬 譚金萍 任劍豪 蔣立文 廖盧艷

(湖南農業大學食品科學技術學院；湖南省發酵食品工程技術研究中心，長沙 410128)

荸薺 (Eleocharis tuberosa) 是莎草科荸薺屬多年淺水草本植物，其淀粉質量分數約為21.8%[1]，非常適用于作為提取淀粉的原材料。但是，由于較差的熱學、剪切性、穩定性和較高的老化程度和速度，使原淀粉不能廣泛應用于食品工業中，目前應用在食品工業中的淀粉大多是改性淀粉[2]。濕熱處理是指在少量水存在的狀況下即含水量10%～30%，通常在高于糊化溫度條件下處理淀粉一定時間(15 min～16 h)的一種物理改性方法。這種濕熱處理對淀粉的性質影響主要包括對流變性能、糊化性能、凝膠性能、熱力學性質、膨脹力和溶解度性能的影響，從而影響改性淀粉在食品工業中的應用[3]。與化學改性相比，這種處理方法成本低、不會產生污染環境的副產物，淀粉經過濕熱改性后糊化溫度都有不同程度的提高和范圍擴大，淀粉的膨脹率下降，熱穩定性也會增強[4]。卞華偉等[5]研究了濕熱處理對不同直鏈淀粉含量大米淀粉多尺度結構和消化性能的影響，證明濕熱處理有利于大米淀粉慢消化和抗消化性能的提高, 且直鏈淀粉含量較高的大米淀粉提高的越明顯。李照茜等[6]的研究表明隨著濕熱處理程度的加強,板栗淀粉的溶解度、膨脹度均減小,其中,處理溫度的影響較大。陳佩等[7]研究了濕熱處理對糯小麥淀粉理化性質的影響。濕熱處理淀粉這種物理變性方法正變得普遍。然而濕熱處理對荸薺淀粉性質的影響研究報道卻非常有限，為此，本實驗采用電熱鼓風干燥箱對含水量為20%、25%、30%、35%的淀粉進行濕熱處理，考察不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉的性質影響。以期為荸薺淀粉資源的進一步開發利用提供參考，對提升其產業價值具有重要的理論和實際意義。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

荸薺淀粉。

1.2 主要儀器設備

100目標準篩；101-2AB電熱鼓風干燥箱；LXJ-IIB離心機；RVA-S/N2112681快速黏度分析儀；LXJ-IIB離心機；TA旋轉流變儀；SHZ-B水浴恒溫振蕩器。

1.3 實驗方法

1.3.1 標樣淀粉含水量測定

根據GB 5009.3—2010直接干燥法，取潔凈鋁盒，置于101～105 ℃ 干燥箱中，盒蓋支于盒邊，加熱1.0 h，取出蓋好，置于干燥器內冷卻0.5 h，稱量，重復干燥至前后兩次質量差不超過2 mg，即為恒重。再稱取適量淀粉樣品放入此鋁盒中，加蓋，精密稱量后，置于101～105 ℃ 干燥箱中，盒蓋斜支于盒邊，干燥2 ～4 h后，蓋好取出，放入干燥器內冷卻0.5 h后稱量。再放入101～105 ℃ 干燥箱中干燥1 h，取出，放入干燥器內冷卻0.5 h后再稱量，重復干燥操作至恒重，測出淀粉含水量[8]。

1.3.2 濕熱處理荸薺淀粉的制備

取50 g淀粉置于三角瓶中調節含水量分別至20%、25%、30%、35%，用塑料薄膜密封室溫下平衡過夜，使水分平衡。再將調節好水分的荸薺淀粉密封好后放入烘箱溫度控制在105 ℃濕熱處理4 h。濕熱淀粉制備出來之后自然干燥3 d,使淀粉干燥并使水分趨于平衡。在水分平衡后,將淀粉粉碎后過100目篩,進行測定。

1.3.3 糊化特性的測定

糊化特性的測定參照文獻[9]的方法，用快速黏度儀(RVA)對荸薺淀粉糊化參數進行測定，測定時先用105 ℃恒重法(GB 5009.3—2010)測定出淀粉含水量。分別將3 g不同含水量的荸薺淀粉樣品(原樣、20%、25%、30%、35%)加入RVA專用鋁盒內，然后加入水量定量25 mL，用攪拌器將樣品攪拌均勻，然后放入儀器中進行測定。采用升溫/降溫循環，糊化程序如下：50 ℃保持1 min，4 min內加熱至95 ℃保溫5.5 min，4 min內冷卻至50 ℃并在50 ℃保持4 min。另外旋轉漿在起始10 s內旋轉速度為960 r/min，以后保持160 r/min至結束。

1.3.4 膨脹度與溶解度的測定

參照文獻[10]的方法，分別取原樣和含水量20%、25%、30%、35%的濕熱處理荸薺淀粉0.5 g置于離心管，加入15 mL蒸餾水，在60、70、80、90 ℃不同溫度水浴中攪拌糊化30 min，然后設轉速3 000 r/min離心15 min。將上層清液小心傾出置于鋁盒中,先在烘箱80 ℃左右烘至少許水分后105 ℃烘至恒重。溶解度為上清干燥物與總淀粉干重的比值,膨脹度為離心后淀粉糊重與糊中所含淀粉干重的比值。

1.3.5 流變特性的測定

流變樣品的制備：將測完糊化特性的5組不同含水量的荸薺淀粉糊(原樣、含水量20%、25%、30%、35%)取出自然冷卻至25 ℃，待用。

靜態流變特性測定：將取少量經充分糊化的樣品放在TA旋轉流變儀的測定平臺上，選取錐板模具和穩剪切測試程序，啟動儀器，刮去多余樣品，加蓋防揮發槽。恒定溫度為25 ℃，測定樣品剪切應力(τ)分別在3 min內隨剪切速率(γ)內從0～100 s-1遞增(上行線) 過程中的變化，最后在25 ℃下進行頻率掃描測定淀粉凝膠特性。

剪切稀化測定：按靜態流變性測定時的步驟進行放樣，溫度恒定25 ℃，測定樣品在剪切速率(γ)內從0～100 s-1遞增過程中表觀黏度的變化和樣品在剪切速率(γ)內從0～100 s-1遞增過程中剪切應力(τ)的變化。

動態流變特性測定：采用TA旋轉流變儀的平板式裝置對樣品的動態流變特性進行測定。測量使用的平板直徑為40 mm，狹縫間隙 1 mm，得到動力學黏度(Pa·s)、耗能模量G″(Pa)、貯能模量G′(Pa)和損耗角正切值(tanθ=G″/G′)隨頻率從0.1～10 Hz遞增過程中變化的圖譜[11]。數據的采集和記錄由計算器自動完成。

1.4 數據處理

每個樣品平行測3次，所有特征值取3次數據的平均值。采用Excel 2007軟件進行統計分析數據和制作圖表，數據結果用平均值表示。

2 結果與分析

2.1 含水量對濕熱處理荸薺淀粉糊化特性的影響

取原樣和含水量為20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉根據RVA儀計算結果配制淀粉溶液，用RVA儀按照標準方法測定得到相關數據及其糊化曲線。濕熱處理對不同含水量荸薺淀粉糊化特性的影響見表1。

由表1可知，不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉糊化特性有十分顯著的影響。荸薺淀粉經濕熱處理后，峰值黏度和衰減值均有所降低，谷值黏度有所升高。隨著濕熱處理前荸薺淀粉中含水量的增大，最終黏度和峰值時間逐漸升高；糊化溫度、衰減值和峰值黏度先增加，在含水量為30%時達到最大再減少。荸薺淀粉處理前含水量由20%增至35%時，谷值黏度逐漸增大，最終黏度上升較為明顯。此結果與王青林等[12]濕熱處理對不同淀粉理化特性的影響研究結果一致。濕熱處理后的淀粉峰值黏度下降是由于淀粉的結晶度經濕熱處理后有所上升，濕熱處理過程中淀粉分子發生斷裂，導致淀粉中小分子成分增加，淀粉的平均分子量降低。

表1 濕熱處理對不同含水量荸薺淀粉糊化特性的影響

注:同一列的不同字母表示差異顯著(P<0.05)，下同。

2.2 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度和膨脹度的影響

取原樣和含水量為20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉配制淀粉溶液，測定得到相關數據。不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度的影響見表2。

表2 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉溶解度的影響/%

由表2可知，濕熱處理后的荸薺淀粉隨著含水量的增加，荸薺淀粉的溶解度下降，含水量與濕熱處理后的荸薺淀粉的溶解度呈負相關。淀粉的溶解度在一定程度上反應了淀粉顆粒內部結構的結合緊密程度。濕熱處理使得淀粉內部直鏈淀粉和支鏈淀粉、直鏈淀粉和直鏈淀粉之間發生了交互作用，形成新的螺旋結構[13]。顆粒內部的鍵變得更強，雙螺旋結構變得更加緊密，水分子不利于進入淀粉顆粒內部，降低了水與淀粉顆粒的結合能力。此外，Eerlingen等[14]借助快速黏度計 (RVA) 和動態黏彈流變儀研究了濕熱處理對馬鈴薯淀粉糊流變性質的影響。研究結果表明,濕熱處理使淀粉的膨脹度下降和溶解度下降。經濕熱處理后不同含水量荸薺淀粉膨脹度的影響見表3。

表3 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉膨脹度的影響

由表3可知，從總體的趨勢來看，經過濕熱處理后的荸薺淀粉膨脹度隨著含水量的增加而下降。有研究表明：膨脹是由淀粉顆粒雜亂無章的無定形區和鄰近較緊密結晶區部分開始的，因此來自淀粉顆粒內部無定形區之間的相互作用的增強導致膨脹度降低。還有研究表明，濕熱處理過程中直鏈淀粉和脂類物質會形成的復合物可能會抑制淀粉顆粒的膨脹[15]。隨著含水量的增大，濕熱處理淀粉的膨脹度呈降低的趨勢。此結果與孫新濤[16]對韌化與濕熱處理對鷹嘴豆淀粉特性的影響實驗中結果一致，與旺樹生等[17]對含水量對濕熱處理玉米淀粉性質的影響實驗研究結果相反，此結果可能是原料本身結構的差異性導致的。

2.3 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉流變特性的影響

2.3.1 荸薺淀粉的流變曲線

圖1為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉糊隨剪切速率遞增的τ-γ關系曲線。剪切速率從0～100 s-1遞增所歷經的流變曲線為上行線。

由圖1可知，與原淀粉相比，濕熱處理后的荸薺淀粉剪切應力有所降低。剪切應力隨著剪切速率的增大先降低再逐漸升高。淀粉糊一般為觸變性流體，具有三維網絡結構，由分子間的氫鍵相互作用力形成，但氫鍵作用力很弱，當受到剪切作用時容易斷裂，凝膠結構逐漸受到破壞，該破壞具有時間依賴性，當剪切力消失或減小時，凝膠結構又會逐漸恢復，但恢復的速度比破壞的速度慢得多[18]。體系經外力剪切后，整齊的內部結構受到一定程度的破壞；當剪切速率減小，體系結構會逐漸恢復，但短時間內不能恢復到之前的黏度曲線。從圖中可以看出：在實驗所選的剪切速率范圍內，荸薺淀粉糊的剪切應力均隨著剪切速率的提高而增大；且在同一剪切速率同一溫度下，含水量越大，荸薺淀粉糊所需剪切應力就越小。由圖1可見，荸薺淀粉糊的流變曲線不是直線且不通過原點，因此，不同含水量的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊均為非牛頓流體，剪切應力隨剪切速率的提高而增大，具有假塑性流體的特征。

圖1 不同含水量對濕熱處理荸薺淀粉流變特性的影響

2.3.2 荸薺淀粉的剪切稀化

假塑性流體特有的現象是剪切稀化，即流體的表觀黏度隨剪切速率的提高而減小[19]。圖2為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的荸薺淀粉糊的表現黏度隨剪切速率遞增的關系曲線。

由圖2可知，在相同溫度下，不同含水量的荸薺淀粉糊均表現為如圖所示的趨勢，表觀黏度隨著剪切速率的提高而減小，荸薺淀粉糊的表觀黏度隨著剪切速率的提高而下降，且表觀黏度下降的速率逐漸減小，曲線趨于平緩，這說明荸薺淀粉糊存在剪切稀化現象，屬于假塑性流體。荸薺淀粉糊的剪切稀化現象隨著含水量的增加而減弱[20]。同時，在同一剪切速率下，隨著含水量的減少其糊的表觀黏度明顯增大。

圖2 荸薺淀粉糊表現黏度與剪切速率間的關系

2.3.3 荸薺淀粉的動態流變特性

圖3 荸薺淀粉糊動力學黏度與頻率的關系

圖3為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊的動力學黏度與頻率的關系圖。由圖3可知：隨著頻率的降低，荸薺淀粉糊的動力學黏度逐漸升高，動力學黏度與頻率呈負相關；當含水量為30%和35%時，動力學黏度變化程度較高，說明可能是經濕熱處理后的荸薺淀粉糊在含水量較高時，在高速剪切變形后，結構能較迅速恢復，并且與含水量呈正相關；當含水量為20%和25%時，動力學黏度趨于平穩，可能是經濕熱處理后的含水量較低的荸薺淀粉糊性質趨于平穩，不易變化。

動態流變特性是研究半固態物料黏彈性較常見的測量方式，貯能模量和耗能模量是動態流變特性中2個重要的參數。貯能模量是反映物料在受力之后產生彈性形變的程度，耗能模量是表示物料在受到外力作用下阻礙物料流動的特性[21]。圖4、圖5為原淀粉和不同含水量20%、25%、30%、35%的淀粉乳制得的荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量與頻率的關系曲線。由圖4、圖5可知：隨著掃描頻率的降低，荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量逐漸下降，耗能模量、貯能模量均與掃描頻率呈正相關。且荸薺淀粉經濕熱處理后，其貯能模量(G′)均明顯高于耗能模量(G″)，二者在相同頻率范圍之間曲線未發生交叉現象，表明荸薺淀粉在濕熱處理后所形成的凝膠為弱凝膠[22，23]。當含水量為30%和35%時，荸薺淀粉糊貯能模量和耗能模量變化程度較高，說明可能是經濕熱處理后的荸薺淀粉糊在含水量較高時，在高速剪切變形后，結構能較迅速恢復，并且與含水量呈正相關；當含水量為20%和25%時，貯能模量和耗能模量趨于平穩，可能是經濕熱處理后的含水量較低的荸薺淀粉糊性質趨于平穩，不易變化[24]。

圖4 荸薺淀粉糊耗能模量與頻率的關系

圖5 荸薺淀粉糊貯能模量與頻率的關系

圖6為荸薺淀粉糊損耗角正切值與頻率的關系曲線。tanθ值越大，代表淀粉糊體系的黏性比例越大，以黏性為主，可流動性越強，反之則表明彈性越強[25]。圖6表明，tanθ與掃描頻率呈正相關與淀粉含水量呈負相關，原淀粉tanθ值最大，說明濕熱處理可增強荸薺淀粉糊的彈性，體系顯示出更強的固體性質，這與Techawipharat等[26]研究的纖維素衍生物和卡拉膠對大米淀粉黏彈性影響的結果相反。

圖6 荸薺淀粉糊損耗角正切與頻率的關系

3 結論

荸薺淀粉經濕熱處理后，峰值黏度和衰減值均下降，最終黏度和峰值時間逐漸升高。隨著含水量的增加,濕熱處理后的荸薺淀粉溶解度下降。從總體的趨勢來看，經過濕熱處理后的荸薺淀粉膨脹度隨著含水量的增加而下降。在處理溫度為60 ℃，濕熱處理后的淀粉含水量達到30%時，荸薺淀粉溶解度和膨脹度最小。荸薺淀粉糊屬于假塑性流體且荸薺淀粉糊的剪切稀化現象隨著含水量的增加而減弱。隨著頻率的降低，荸薺淀粉糊的動力學黏度逐漸升高，荸薺淀粉糊的耗能模量和貯能模量逐漸下降。荸薺淀粉經濕熱處理后，其貯能模量(G′)均明顯高于耗能模量(G″)，二者在相同頻率范圍之間曲線未發生交叉現象，表明荸薺淀粉在濕熱處理后所形成的凝膠為弱凝膠。與原淀粉曲線相比經濕熱處理的荸薺淀粉表現出更強彈性的流體特性。