Ca3Mn2O7薄膜的脈沖激光法制備及其電學(xué)性質(zhì)

楊小霞，王守宇，李松钖，佟保遠(yuǎn)，尚玉雪

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

多鐵性材料指同時(shí)具有2 種或2 種以上鐵性（鐵電、鐵磁、鐵彈和反鐵磁等）并能實(shí)現(xiàn)鐵性之間耦合的材料[1].目前，多鐵性材料中，以鐵電、鐵磁或反鐵磁為基礎(chǔ)的單相多鐵性材料展現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其在下一代新型高性能（高讀寫(xiě)速度、高存儲(chǔ)密度、低能耗）存儲(chǔ)電子元器件中具有潛在應(yīng)用價(jià)值，因此引起研究者的廣泛關(guān)注[2-5].

Ca3M2O7（M = Mn 和Ti）屬于Runddlesden-Poppe（RP）[6]家族的一員，具有雙鈣鈦礦層的結(jié)構(gòu)特點(diǎn).根據(jù)第一性原理的預(yù)測(cè)，這類(lèi)物質(zhì)具有顯著的氧八面體的轉(zhuǎn)動(dòng)和傾斜畸變，2 種組合模式畸變的結(jié)果導(dǎo)致鐵電極化疇的出現(xiàn)，這為尋找新型多鐵材料開(kāi)辟了新的方向[7-8].但是由于這種層狀結(jié)構(gòu)物質(zhì)不易合成，目前相關(guān)的報(bào)道并不多見(jiàn).隨著實(shí)驗(yàn)技術(shù)的不斷發(fā)展，Ca3Ti2O7單晶樣品以及陶瓷多晶樣品已經(jīng)被成功制備出來(lái).近年來(lái)，Ca3Ti2O7的高質(zhì)量薄膜在實(shí)驗(yàn)上被測(cè)試出極化反轉(zhuǎn)現(xiàn)象后，其陶瓷多晶樣品也被成功測(cè)試出鐵電電滯回線現(xiàn)象[9]，這表明Ca3Ti2O7確實(shí)具有鐵電特征[10].但由于Ca3Mn2O7（CMO）的電導(dǎo)率較高，具有較高的漏電流，所以一直未見(jiàn)在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)其鐵電性能的報(bào)導(dǎo).

為了能夠進(jìn)一步探究Ca3Mn2O7薄膜是否具有鐵電性，采用脈沖激光沉積技術(shù)在不同氧氣氛壓強(qiáng)下制備Ca3Mn2O7薄膜，并對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)、形貌和電學(xué)性質(zhì)分析.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）是一種真空物理沉積方法，廣泛用于制備各類(lèi)薄膜.本實(shí)驗(yàn)中采用的脈沖激光能量為350 mJ，激光頻率為1 Hz.選用的基底為Pt/Ti/SiO2/Si，靶材為CMO 陶瓷.在薄膜沉積過(guò)程中，基底與靶材間的距離為5 cm.生長(zhǎng)薄膜前，先將生長(zhǎng)室的真空度抽至3×10-5Pa，然后向真空腔內(nèi)充入高純氧氣，使生長(zhǎng)腔室內(nèi)的氧氣氣壓分別為1、10、20、30、40和50 Pa.薄膜沉積過(guò)程中氣體流速為4 cm3/min，基底溫度為750 ℃，薄膜生長(zhǎng)時(shí)間為15 min.

1.2 性能測(cè)試

利用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi）測(cè)量樣品的厚度；利用Bruker D8a 型X 線衍射儀分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；利用原子力顯微鏡（AFM，Bruker Nanoscope）和壓電力顯微鏡（PFM，Bruker Nanoscope）分別測(cè)試樣品的形貌、漏電流、電滯回線和鐵電疇.以上所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 為不同生長(zhǎng)氣壓下所得CMO 薄膜的XRD圖.圖1 最下方的曲線為沒(méi)有沉積CMO 薄膜的Pt/Ti/SiO2/Si基底的XRD 衍射圖，其中33°和36°附近的衍射峰分別來(lái)自部分Ti 金屬被氧化而成的TiO2（211）和TiO（110），55°和56°附近的衍射峰分別來(lái)自Ti（200）和Ti（201），40°、46°和67°附近的衍射峰來(lái)自Pt（111），57°和69°附近的衍射峰來(lái)自Si（100）.由圖1 可以看出，在不同的氣壓條件下，該薄膜沿（010）擇優(yōu)取向生長(zhǎng).樣品的XRD圖譜出現(xiàn)了（040）、（080）、（0100）和（0120）共4 個(gè)衍射峰，其中（080）衍射峰最強(qiáng)，且隨著生長(zhǎng)氣壓的變化，衍射峰沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移，說(shuō)明生長(zhǎng)氣壓對(duì)CMO 薄膜的外延生長(zhǎng)影響較小.根據(jù)薄膜生長(zhǎng)的動(dòng)力學(xué)可知，隨著氣壓的增高，等離子體的動(dòng)能會(huì)減小，從而影響薄膜的生長(zhǎng)質(zhì)量.但是較低的生長(zhǎng)氣壓又會(huì)導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)較多的氧空位，對(duì)薄膜的電學(xué)性質(zhì)造成影響，因此，僅憑XRD 測(cè)試結(jié)果不能全面說(shuō)明生長(zhǎng)氣壓對(duì)薄膜樣品性能的影響，還需借助其他的測(cè)試對(duì)其進(jìn)行分析.

2.2 樣品表面形貌及厚度分析

圖2 為不同生長(zhǎng)氣壓下所得CMO 薄膜的AFM 3D 形貌圖.樣品的表面粗糙程度分別用算數(shù)平均根（Ra）和均方根（Rq）來(lái)描述，由圖2 可以看出，當(dāng)生長(zhǎng)氣壓為30 Pa 時(shí)，樣品的粗糙值最小，即Rq為3.42 nm，Ra為2.45 nm，說(shuō)明此生長(zhǎng)氣壓下生長(zhǎng)的薄膜表面最平滑.

圖1 CMO薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of CMO films

圖3 為不同生長(zhǎng)氣壓CMO 薄膜的表面粗糙程度圖.由圖3 可以看出，隨著生長(zhǎng)氣壓的增大，薄膜表面的Ra先增加再減小而后再增加.環(huán)境氣壓對(duì)薄膜的生長(zhǎng)會(huì)產(chǎn)生影響，當(dāng)氣壓較低（1、10 和20 Pa）時(shí)，由于生長(zhǎng)室中氣體密度較小，激光融蝕靶材產(chǎn)生的等離子體粒子無(wú)法與氣體分子充分碰撞，造成粒子到達(dá)基底時(shí)，仍然具有很大的動(dòng)能，進(jìn)而導(dǎo)致薄膜晶格位置發(fā)生偏移.此外，由于粒子的速度太大，使得前面的膜層還沒(méi)來(lái)得及調(diào)整自身在擇優(yōu)方向上的生長(zhǎng)就被后續(xù)原子所覆蓋固化，導(dǎo)致整個(gè)薄膜的表面較為粗糙.與此相對(duì)應(yīng)的是氣壓值較高（40 和50 Pa）時(shí)，由于生長(zhǎng)室中氣體密度過(guò)大，導(dǎo)致等離子體中粒子與環(huán)境氣體碰撞過(guò)度，等離子體到達(dá)基底表面時(shí)動(dòng)能太小，造成其在基底表面遷移擴(kuò)散能力降低[11]，導(dǎo)致薄膜表面變得較為粗糙.氣壓為30 Pa 時(shí)，合適的壓強(qiáng)恰好使氣體與等離子體粒子發(fā)生適量的碰撞，使粒子到達(dá)基底時(shí)具有合適的動(dòng)能，從而發(fā)生比較均勻的遷移擴(kuò)散，使得表面比較平滑.

圖2 Ca3Mn2O7 薄膜的AFM 三維表面形貌圖Fig.2 AFM 3D topography of the Ca3Mn2O7 thin films

圖3 樣品的表面粗糙程度圖Fig.3 Surface roughness diagram of samples

圖4 為CMO 薄膜斷面的SEM 圖像.由圖4 可以看出，整個(gè)基底斷面分為4 層，由能譜分析確認(rèn)由下向上依次為Si、SiO2、Ti 和Pt 層.各層的相應(yīng)厚度依次為SiO2層500 nm，Ti 層50 nm，CMO 薄膜與Pt 層整體約為270 nm.廠家提供的Pt 層標(biāo)準(zhǔn)厚度值為200 nm，由此可以推測(cè)CMO 層厚度約為70 nm.CMO 薄膜與Pt層之間界面的模糊可能由于薄膜在制備時(shí)采用了較高的溫度（750 ℃）.

圖4 CMO 薄膜斷面的SEM 圖像Fig.4 SEM image of the cross section of CMO thin film

2.3 漏電流分析

圖5 為不同生長(zhǎng)氣壓C MO 薄膜的J-U 曲線圖.由圖5 可以看出，30 Pa 氣壓條件下生長(zhǎng)的樣品漏電流最小，比其他氣壓條件下生長(zhǎng)的樣品的漏電流小約1～2 個(gè)數(shù)量級(jí).這一結(jié)果間接說(shuō)明30 Pa 的氧氣氣壓是制備高質(zhì)量CMO 薄膜的最佳氣氛條件.

圖5 樣品的J-U 曲線圖Fig.5 J-U curves of samples

沉積氣壓對(duì)于薄膜的電學(xué)性能也具有一定影響.薄膜在生長(zhǎng)過(guò)程中一直處于不同程度的缺氧狀態(tài)，因此在生長(zhǎng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氧空位，而氧空位的離化導(dǎo)致其在外加電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移，產(chǎn)生漏電流[12].當(dāng)生長(zhǎng)氣壓為1、10 和20 Pa 時(shí)，由于薄膜樣品生長(zhǎng)過(guò)程嚴(yán)重缺氧，會(huì)產(chǎn)生較多的氧空位，從而產(chǎn)生較高漏電流.而當(dāng)生長(zhǎng)氣壓為40 和50 Pa 時(shí)，雖然氧氣量較高，但由于生長(zhǎng)室中氣體密度過(guò)大，等離子體中粒子與環(huán)境氣體碰撞過(guò)度，造成等離子體到達(dá)基底表面時(shí)動(dòng)能過(guò)小，使其在基底表面遷移擴(kuò)散能力降低，同時(shí)薄膜存在較多的結(jié)構(gòu)缺陷，導(dǎo)致樣品的漏電流密度較大.而氣壓為30 Pa 時(shí)，氧氣環(huán)境既能提供較充足的氧原子，又能與等離子體發(fā)生必要且適量的碰撞，使等離子體在到達(dá)基底表面時(shí)具有合適的動(dòng)能，從而使其具有合適的遷移擴(kuò)散能力，最終保證了高質(zhì)量薄膜的生成，漏電流約為10-4A/cm2.

2.4 電學(xué)性質(zhì)分析

根據(jù)樣品形貌和粗糙度的分析得到生長(zhǎng)氣壓為30 Pa 時(shí)樣品表面最光滑，因此選取30 Pa 時(shí)制備所得樣品進(jìn)行壓電響應(yīng)的表征.圖6 為PFM 模式下測(cè)得的相位回滯曲線和壓電響應(yīng)振幅圖.圖6（a）為對(duì)探針施加-2 ～2 V 交流偏壓后所得相位回滯曲線，相應(yīng)所施加交流測(cè)試信號(hào)誘導(dǎo)所得壓電響應(yīng)間的振幅如圖6（b）所示.

圖6 CMO 薄膜的相位和振幅曲線圖Fig.6 Phase and amplitude of the CMO film

由圖6（a）可以看出，樣品的矯頑電壓約為0.25 V.由圖（b）中可以明顯看出，振幅曲線呈現(xiàn)為一個(gè)典型的“蝴蝶”曲線形狀，這意味著CMO 薄膜樣品出現(xiàn)了極性翻轉(zhuǎn)效應(yīng).當(dāng)偏壓從-0.40 增加到0.15 V 時(shí)，CMO表面局部收縮，直至鐵電極化方向改變時(shí)，形變呈現(xiàn)膨脹的趨勢(shì).根據(jù)面外應(yīng)變公式其中bfilm為CMO 薄膜沿b 軸生長(zhǎng)的晶面間距，bbulk為塊體CMO 沿b 軸生長(zhǎng)的晶面間距）計(jì)算得出面外應(yīng)變S33為3.2×10-5，然后將S33值代入S33=d33E33[14]，其中E33為沿b 軸方向的電場(chǎng)，數(shù)值為3.57×10-6V/pm，計(jì)算得到CMO 薄膜的縱向壓電系數(shù)d33為9 pm/V.所得CMO壓電系數(shù)值比BaTiO3[15]、Pb（Zr，Ti）O3[16]和BiFeO3[17]等薄膜的對(duì)應(yīng)數(shù)值低約一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明CMO 薄膜的壓電性較弱.此外，振幅曲線向負(fù)電壓軸方向發(fā)生0.095 V 的偏移，這是因?yàn)閮?nèi)置電場(chǎng)[18]的出現(xiàn)，且該內(nèi)置電場(chǎng)的方向?yàn)閺奶结樇舛酥赶蚧追较?

圖7 為CMO 薄膜的壓電響應(yīng)圖.為了進(jìn)一步確認(rèn)鐵電極化態(tài)的存在，在CMO 薄膜表面進(jìn)行了極化“回”字的書(shū)寫(xiě).首先，利用超過(guò)薄膜矯頑電壓的電壓Utip=-9.0 V（紅色方框區(qū)域）偏置的探針掃描CMO 膜表面，以改變薄膜3 μm×3 μm 正方形區(qū)域中的極化方向.然后，通過(guò)向探針施加偏壓Utip=9.0 V（綠色方框區(qū)域），對(duì)中心的1 μm×1 μm 方形區(qū)域進(jìn)行掃描；最后，在5 μm×5 μm 區(qū)域內(nèi)進(jìn)行掃描，得到不同位置處鐵電疇的狀態(tài).圖7（a）和圖7（b）分別為面外方向和面內(nèi)方向上的振幅圖；圖7（c）和圖7（d）分別為面外和面內(nèi)方向上的相位圖.

圖7 CMO 薄膜的壓電響應(yīng)圖Fig.7 Piezoelectric response diagram of CMO films

由圖7（a）中紅色方框區(qū)域可以看出，檢測(cè)到的壓電響應(yīng)值很弱，相應(yīng)的區(qū)域表現(xiàn)為深褐色；而在綠色方框區(qū)域內(nèi)檢測(cè)到較強(qiáng)的壓電響應(yīng)，即中心的1 μm×1 μm 方形區(qū)域壓電響應(yīng)顯示為亮白色.由圖7（c）可以看出，與壓電振幅對(duì)應(yīng)的相位信號(hào)在1 μm×1 μm方形區(qū)域與3 μm×3 μm 方形區(qū)域也呈現(xiàn)出明顯的顏色差異對(duì)比，這說(shuō)明CMO 薄膜不同區(qū)域的鐵電疇極化方向不同，意味著鐵電極化狀態(tài)可以通過(guò)施加在掃描探針上的外加電壓得到調(diào)控和改變.此外，從圖7（a）和圖7（b）以及圖7（c）和圖7（d）對(duì)比可知，圖7（b）和圖7（d）沒(méi)有圖7（a）和圖7（c）的顏色差異明顯，這可能源于CMO 薄膜的擇優(yōu)取向生長(zhǎng)的特征，即XRD 衍射譜中沿（0l0）取向的衍射峰的出現(xiàn).

3 結(jié)論

本研究利用脈沖激光沉積技術(shù)在不同生長(zhǎng)氣壓下制備了Ca3Mn2O7薄膜，并對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、 電學(xué)性能和壓電響應(yīng)進(jìn)行測(cè)試和分析，得到以下結(jié)論：

（1）通過(guò)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌可知，CMO 薄膜沿（010）擇優(yōu)取向生長(zhǎng)，隨著生長(zhǎng)氣壓的升高，衍射峰沒(méi)有發(fā)生明顯的偏移，說(shuō)明生長(zhǎng)氣壓對(duì)CMO 薄膜外延生長(zhǎng)的影響較小.當(dāng)生長(zhǎng)氣壓為30 Pa時(shí)，薄膜的表面最光滑.

（2）不同生長(zhǎng)氣壓下所得CMO 薄膜的漏電流測(cè)試結(jié)果表明，當(dāng)生長(zhǎng)氣壓為30 Pa 時(shí)，CMO 薄膜的漏電流最小，約為10-4A/cm2，與其他生長(zhǎng)氣壓下制備所得薄膜相比，30 Pa 生長(zhǎng)氣壓是制備高質(zhì)量CMO 薄膜的最佳氣氛條件.

（3）選取生長(zhǎng)氣壓為30 Pa 的CMO 薄膜進(jìn)行電學(xué)性能測(cè)試，結(jié)果表明，CMO 薄膜可以表現(xiàn)出飽和的相位回滯曲線和“蝴蝶”狀振幅曲線，由振幅曲線說(shuō)明CMO 薄膜樣品出現(xiàn)了極性翻轉(zhuǎn)效應(yīng).通過(guò)對(duì)探針施加不同方向的電壓可以實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品中鐵電極化方向的翻轉(zhuǎn)和調(diào)控.