杭州市PM2.5中PAHs和PAEs氣固分布特征及其安全風險研究

(浙江工業大學 環境學院，浙江 杭州 310014)

隨著城市工業經濟的迅猛發展和汽車保有量的不斷增加，揮發性有機化合物(VOCs)的排放量逐漸增大。VOCs一旦進入大氣，會在顆粒相和氣相之間進行分配，進而影響其氧化、光解反應與干濕沉降速率[1-3]。多環芳烴(PAHs)是一種常見的VOCs污染物，在環境中分布十分廣泛，其毒性僅次于二噁英和多氯聯苯，具有致癌、致畸和致突變的“三致”特性[4-5]，其來源主要為生物質、化石燃料的不完全燃燒和一些工業活動[6]。Park等[7]研究表明：城市空氣中分布于氣相中的PAHs質量濃度高于顆粒物中的，且易與其他污染物反應生成毒性更強的衍生物。鄰苯二甲酸酯(PAEs)是一種常用的增塑劑，已被廣泛地應用于塑料制品中[8]。現有研究表明[9-14]：低分子量的PAEs，如鄰苯二甲酸乙酯(DEP)，對眼睛和呼吸系統具有刺激作用，而高分子量的PAEs，如鄰苯二甲酸丁基芐酯(BBP)和鄰苯二甲酸雙(2-乙基己基)酯(DEHP)，則會損傷肝臟、腎臟和生殖系統，甚至可能致癌。因此，研究PAHs和PAEs在大氣環境中的氣固分布特征，有助于預測其遷移、轉化和歸趨行為[3,15]，對人類健康防護具有重要的意義。

杭州市是浙江省經濟發展中心，隨之而來的環境污染也日益嚴重，目前有關PAEs的研究[16-19]主要針對其在大氣中濃度水平、檢測方法及來源解析，對大氣中PAEs的氣固分布情況的研究較缺乏，無法全面評估杭州市大氣PAEs的環境效應。而對于PAHs的研究[1,4,20-22]主要集中在顆粒物中的濃度水平及TSP與氣相的氣固分布，對PM2.5與氣相的氣固分布以及不同季節氣固分布情況研究較少。因此，筆者同時采集PM2.5及氣體樣品，對杭州市主城區大氣環境中PAHs和PAEs的氣固分布情況進行了系統研究，以期全面反映PAHs和PAEs的氣-固分布特征，為空氣污染防治提供理論依據。

1 實驗材料與方法

1.1 樣品的采集

選取經緯度為120°09′44.63"E，30°17′35.28"N的采樣點，如圖1所示。該采樣點位于杭州市老城區，附近主要為居民區、街區和商業區，屬居民、商業混合區，可以探究生活污染物對大氣的影響。采樣高度約為15 m，采樣時間為2016年12月—2017年5月。本研究采用嶗應2030型中流量智能大氣顆粒物采樣器采集PM2.5和氣相樣品。PM2.5和氣相樣品分別利用玻璃纖維濾膜和聚氨酯泡沫(PUF)進行采集，采樣流量均為100 L/min。每個樣品連續采集48 h，氣固采集時間同步。雨雪天氣不進行采樣。筆者采集了3 組平行樣，共獲得108 個有效樣品，其中包括54 個氣相樣品和54 個固相樣品。

圖1 樣品采樣點示意圖Fig.1 Location of sampling site

采樣前，將玻璃纖維濾膜在馬弗爐中高溫烘烤4 h后再超聲清洗3 次，在60 ℃烘箱中烘干后冷藏保存；PUF則索氏提取24 h，于烘箱中烘干后置于密封袋冷藏保存。使用賽多利斯CPA225D型精密電子天平稱量采樣前后的玻璃纖維濾膜，所有玻璃纖維濾膜稱量2 次并且保證差值小于0.03 mg，取平均值。

1.2 樣品預處理

在玻璃纖維濾膜樣品中加入質量濃度均為0.2 mg/L的回收率指示物(包括萘-D8、二氫苊-D10、菲-D10、-D12、苝-D12)1 mL后置于索氏提取瓶中，加入80 mL的提取劑(V(二氯甲烷)∶V(丙酮)=4∶1)，在60 ℃條件下索氏提取18 h。提取液經R201型旋轉蒸發儀濃縮至約5 mL左右，隨后轉至硅膠層析柱進行凈化洗脫。層析柱填充物由下至上分別為5 cm氧化鋁、5 cm硅膠、1 cm無水硫酸鈉，填充物使用前均活化5 h左右。用50 mL洗脫液(V(二氯甲烷)∶V(正己烷)=3∶7)淋洗層析柱，所得的洗脫液經旋蒸后濃縮至1 mL左右，轉至進樣瓶中，氮吹至1 mL以下，然后加入200 μL質量濃度為10 μg/L的內標物六甲基苯，定容至1 mL，冷藏保存，待測。PUF的預處理過程同上，提取溶劑體積為300 mL，比例不變，提取時間為24 h，層析柱填充物高度比例由下至上調整為11∶11∶1，其余條件不變。

1.3 GC/MS分析條件

采用氣相色譜質譜聯用儀(安捷倫，型號：7890A/5975C)對16 種PAHs和6 種PAEs進行測定。

1) PAHs 載氣為氦氣(純度為99.99%)，載氣流量為1.0 mL/min；進樣口溫度為300 ℃；不分流進樣，進樣量為1 μL；程序升溫：初溫50 ℃，保持2 min后以10 ℃/min升至180 ℃，再以6 ℃/min升至230 ℃，最后以3 ℃/min升至280 ℃，保持8 min至待測組分全部流出；電離源為電子轟擊源(EI)，電子能量為70 eV，離子源溫度為230 ℃；掃描方式為選擇離子掃描。

2) PAEs 其余條件不變，程序升溫：初始溫100 ℃，保持0.5 min后以30 ℃/min升至300 ℃，保持2.0 min至待測組分全部流出。

1.4 質量控制與質量保證

為了減少對PAEs測定的干擾，所有塑料制品嚴禁使用。為保證數據的可靠性，采用方法空白和樣品空白檢測預處理過程中樣品損失率是否符合質量保證要求，結果均在限定范圍內。每個樣品平行測定3 次，相對偏差小于5%。每測定30 個樣品校正一次標準曲線。在加標回收率中，除萘(43%)略低以外，其余15 種PAHs及6 種PAEs回收率均在60%～120%，與現有研究中的回收率相近[9,21,23-24]。本研究相對標準偏差小于10%，均符合質量保證要求。

2 結果與討論

2.1 PAHs在不同相中質量濃度水平及分布特征

通過GC/MS分析得，冬季采樣點氣相中總PAHs的月平均質量濃度為53.07 ng/m3，PM2.5中總PAHs的月平均質量濃度為18.14 ng/m3；春季采樣點氣相中總PAHs的月平均質量濃度為5.95 ng/m3，PM2.5中總PAHs的月平均質量濃度為3.71 ng/m3。本地區春季大氣環境中總PAHs質量濃度低于北京地區[1]春季大氣環境中的總PAHs質量濃度(顆粒相質量濃度72.99 ng/m3，氣相質量濃度145.73 ng/m3)，冬季大氣環境中總PAHs質量濃度高于沿海地區如小麥島、獐子島[4]冬季大氣環境中總PAHs質量濃度(顆粒相質量濃度8.87 ng/m3，氣相質量濃度19.64 ng/m3)，說明本地區冬季PAHs污染較嚴重，春季有所緩解。分析結果表明：大氣環境中總PAHs的相分布特征為氣相占優型。這可能是由于大氣環境中PAHs中以低環、易揮發的單體為主，導致整體PAHs以氣相分布為主。此外，GC/MS分析結果表明：大氣環境中總PAHs的季節變化規律為冬季大于春季(12，1，2 月為冬季，3，4，5 月為春季)。由于杭州地區沒有集中供暖，冬春季的排放源差別不大，冬季PM2.5的質量濃度為107.52 μg/m3，春季PM2.5的質量濃度為73.85 μg/m3，冬季PM2.5質量濃度大于春季，但兩個季節PM2.5質量濃度差距不大，PM2.5的稀釋作用較小。所以該季節變化規律主要是因為冬季氣溫低，易產生逆溫現象，大氣環境中PAHs不易擴散；而春季對流活動相對較強，利于大氣環境中PAHs的擴散，且濕度大，濕沉降對PAHs清除作用更為明顯。

圖2展現了16 種PAHs單體在氣固相中的分布比例。結果表明：在大氣環境中，分子量較小的低環(2，3環)PAHs主要分布于氣相，分子量較大的高環(5，6環)PAHs主要聚集在PM2.5顆粒相中。該分布特征與其他研究報道中[1,4,6]PAHs氣固濃度分布特征一致，與PAHs單體的蒸氣壓有關：低環數PAHs的蒸氣壓高，易揮發，常以氣態形式存在，而高環數PAHs的蒸氣壓低，易與顆粒物相結合[4,6]。

1—NAP；2—ACE；3—ACY；4—FLO；5—PHE；6—ANT；7—FLA；8—PYR；9—BaA；10—CHR；11—BbF；12—BkF；13—BaP；14—IcdP；15—DahA；16—BghiP圖2 PM2.5和氣相中PAHs的分布比例Fig.2 Distribution ratios of PAHs in PM2.5 and gas phase

2.2 PAEs在不同相中質量濃度水平及分布特征

通過GC/MS分析得，冬季采樣點氣相中總PAEs的月平均質量濃度為20.16 ng/m3，PM2.5中總PAEs的月平均質量濃度為21.91 ng/m3，春季采樣點氣相中總PAEs的平均質量濃度為5.81 ng/m3，PM2.5中總PAEs的月平均質量濃度為6.83 ng/m3。本地區冬春季PM2.5中總PAEs的平均質量濃度略低于天津市[16]冬春季PM2.5中總PAEs的平均質量濃度(34.75 ng/m3)。分析結果表明：大氣環境中總PAEs的相分布特征為固相占優型，這可能是由于大氣環境中PAEs以大分子量、易吸附在顆粒物中的單體為主，導致整體PAEs以固相分布為主。此外，GC/MS分析結果表明：大氣環境中總PAEs的季節變化規律為冬季大于春季。由于冬春兩季PAEs的排放源差別不大，且PM2.5的稀釋作用較小，因此該季節變化規律可能由于冬季的擴散條件差，污染物不易擴散，而春季光照輻射增強，對有機物有一定的分解作用，而且風力較大，有機物易擴散。

圖3展現了6 種PAEs單體在氣固相中的分布比例。結果表明：在大氣環境中，低分子量的鄰苯二甲酸甲酯(DMP)、DEP、鄰苯二甲酸二正丁酯(DBP)易存在于氣相中，而高分子量的BBP、DEHP、鄰苯二甲酸正辛酯(DNOP)易吸附于顆粒相中。有研究表明[13]：低分子量的PAEs易揮發，如C1至C4具有較短的二烷基鏈(分子量<252，例如DMP和DEP)，是氣相中最豐富的同系物，而高分子量的PAEs不易揮發，如C6至C8(分子量>252)具有較長的二烷基鏈，與空氣中顆粒的結合能力更大(例如DEHP為22.7%，25%為DOP)。這種PAEs的相分布規律具有強烈的分子量依賴性[13]。

圖3 PM2.5和氣相中PAEs的分布比例Fig.3 Distribution ratios of PAEs in PM2.5 and gas phase

2.3 PM2.5中PAHs和PAEs分配系數規律

大氣環境中有機物的相分布規律一般用分配系數(Kp)進行表征[3,24-25]，計算方法為

Kp=(Cp/CPM2.5)/Cg

(1)

式中：Cp和Cg分別為有機物在固相和氣相中的質量濃度，ng/m3；CPM2.5為PM2.5的質量濃度，μg/m3；Kp為分配系數，m3/μg。Kp越大，有機物越容易與顆粒物結合[1,4]。本研究中，氣相樣品的平均采樣效率為84.2%，則大氣環境中PAHs和PAEs的Kp值計算公式可修正為

Kp=0.842(Cp/CPM2.5)/Cg

(2)

如表1所示，對15 種PAHs單體(除IcdP外)的分配系數(Kp)進行計算，結果表明隨著環數增大，PAHs的Kp值增大，其越容易與顆粒物結合。這一結論正好解釋了前文中PAHs單體的氣固分布特征：低環的PAHs更易分布在氣相中，而高環的PAHs更易分布在固相中。

表1 15 種PAHs單體的Kp值Table 1 Kp values of 15 PAHs monomers

表2給出了6 種PAEs的Kp值。結果表明：隨著分子量的增大，PAEs的Kp值增大，其越容易與顆粒物結合，即低分子量低Kp的DMP，DEP，DBP易存在于氣相中，而高分子量高Kp的BBP，DEHP，DNOP易吸附于顆粒相中。

表2 6 種PAEs單體的Kp值Table 2 Kp values of 6 PAEs monomers

2.4 PM2.5中PAHs和PAEs氣固分布隨季節變化趨勢

圖4，5給出了冬、春兩季中PAHs和PAEs的氣固分布比例，用以評價不同季節對有機物在氣固相中比例變化的影響，更好地評價有機物的分布行為。氣相和固相分布比例的計算公式為

(3)

圖4 不同季節中PAHs的氣固分布比例Fig.4 Gas-solid distribution ratios of PAHs in different seasons

圖5 不同季節中PAEs的氣固分布比例Fig.5 Gas-solid distribution ratios of PAEs in different seasons

2.5 PAHs和PAEs的安全風險研究

苯并[a]芘(BaP)被證實是PAHs中致癌性最強的物質，因此對其健康風險的研究也進行得最為深入。致癌風險研究中常以BaP為標準參考物，一般假定其毒性當量因子(TEF)為1[29]。根據各PAHs單體質量濃度，計算得PAHs的BaP總致癌等效濃度，即TEQBaP。計算公式[30]為

TEQBaP=C×TEFBaP

(4)

式中：C為PAHs的質量濃度，ng/m3；TEQBaP是基于BaP的毒性當量，ng/m3；TEFBaP為各PAH單體相對于BaP的毒性當量因子。

表3為16 種PAHs單體的毒性當量濃度。其中，PM2.5中總PAHs的毒性當量TEQBaP為10.887 5 ng/m3，氣相中總PAHs的毒性當量為29.8201 ng/m3，表明氣相中總PAHs的毒性當量遠大于PM2.5，因此研究PAHs在大氣環境中的氣固分布特征，對人類健康防護具有重要的意義。PAHs單體毒性分析結果表明：PM2.5中高環PAHs的毒性遠大于低環，氣相中低環PAHs的毒性大于高環，這是因為PAHs的毒性當量與PAHs的濃度有關，PM2.5中主要吸附了高環PAHs，而氣相中主要聚集了低環PAHs。

表3 多環芳烴致癌毒性當量Table 3 The TEQBaP for PAHs ng/m3

美國EPA研究表明：DEHP對人體健康有較大影響，低濃度下也有較強的致癌性[31]。因此，本研究主要估算PAEs中DEHP的致癌風險。DEHP的致癌風險(R)估算模型[32]為

R=q×E

(5)

式中：q表示劑量—反應關系確定的致癌斜率因子，對于DEHP，其值[32-33]為0.014 kg·d/mg；E表示每天DEHP暴露量，mg/(kg·d)。根據文獻[32]得暴露量E的公式為

(6)

式中：Ci為氣相和顆粒相DEHP總質量濃度，mg/m3；IR為呼吸速率，m3/h；CF為人體暴露因子，0.9；ED為暴露時間，h/d；BW為暴露者體重，kg。其中成人和兒童的平均呼吸速率、體重以及暴露時間來自文獻[34-35]。

DEHP的致癌風險如表4所示，可知成年人的致癌風險為3×10-8，兒童的致癌風險為5×10-8～6×10-8，兒童的致癌風險高于成年人，需引起重視，但兩者均未超過USEPA所規定的最低致癌風險值(1.0×10-6)[31,33]，因此不具有致癌風險。

表4 DEHP的致癌風險Table 4 Carcinogenic risk of DEHP

3 結 論

筆者研究了杭州市主城區大氣環境中PAHs和PAEs的氣固分布特征。由于大氣環境中PAHs中以低環、易揮發的單體為主，導致整體PAHs以氣相分布為主，其呈現氣相占優型相分布規律；由于大氣環境中PAEs以大分子量、易吸附在顆粒物中的單體為主，導致整體PAEs以固相分布為主，其呈現固相占優型相分布規律。根據GC/MS分析結果，計算兩類化合物的氣-固分配系數(Kp)，結果表明單體PAHs或PAEs的分子量越大，Kp值越大，越容易與顆粒物結合，致使低環PAHs和分子量較低的PAEs易分布于氣相，而高環PAHs和分子量較高的PAEs易分布于顆粒相。此外，該地區的大氣PAHs和PAEs濃度呈季節變化規律：冬季大于春季，且冬季中兩者的氣相比例更大。由PAHs和PAEs的安全風險研究可知，PAHs存在一定的致癌風險，需引起重視，PAEs則未超過最低致癌風險值。