介孔Ni/ZrO2催化劑的制備及甲烷二氧化碳重整催化性能

張小平

(太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系，山西 太原 030001)

隨著頁巖氣、致密氣、煤層氣和天然氣水合物等非常規(guī)天然氣的勘測技術(shù)的進(jìn)步，全球已探明天然氣儲量呈現(xiàn)逐年上升的趨勢[1]。僅2005～2015年，全球已探明天然氣儲量就增長了29.6×1012m3，天然氣在全球能源結(jié)構(gòu)中所占的比例也顯著上升[2]。因此天然氣的化學(xué)轉(zhuǎn)化和利用再度引起了人們的關(guān)注。目前天然氣的利用主要以間接轉(zhuǎn)化為主：即甲烷先轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。甲烷二氧化碳重整反應(yīng)是目前甲烷間接轉(zhuǎn)化利用的重要途徑之一。該反應(yīng)在轉(zhuǎn)化甲烷的過程中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了二氧化碳的轉(zhuǎn)化和利用，對氣候治理具有重要意義[3-5]。

在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，Ni基催化劑由于催化活性較高且廉價(jià)易得，獲得了廣泛的研究與關(guān)注。但是Ni基催化劑易于燒結(jié)和積碳，造成催化劑的失活[6-8]。ZrO2具有弱堿性、氧化還原性和高熱穩(wěn)定性，在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中作為載體負(fù)載的Ni催化劑具有較好的抗積碳性能[9-10]。但是ZrO2的比表面積較低，不利于Ni顆粒的分散，減少了活性位。此外，Ni 顆粒與載體ZrO2之間的接觸界面較少，因此相互作用較弱，高溫下極易發(fā)生遷移聚集，導(dǎo)致催化劑活性下降。因此，在制備過程中通過調(diào)控催化劑形貌，增大催化劑的比表面積及活性中心與載體之間的接觸界面，是提高Ni-ZrO2催化活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。

本文分別使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀回流法制備了Ni/ZrO2催化劑，考察了沉淀劑對催化劑表面性質(zhì)、晶體結(jié)構(gòu)和形貌的影響，并對催化劑的甲烷二氧化碳重整催化性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

按照計(jì)量比稱取一定量的Ni(NO3)2·6H2O和ZrOCl2·8H2O攪拌溶于去離子水中。稱取適量的NaOH(NaCO3)，配制成10%的溶液作為沉淀劑。用蠕動(dòng)泵同時(shí)向燒杯中滴加NaOH(NaCO3、氨水)溶液和配制好的鹽溶液。控制沉淀液的溫度為60℃，保持pH值在10～11。上述過程中氨水作為沉淀劑時(shí)，30%的氨水無需稀釋，沉淀液的pH值控制在8左右。沉淀結(jié)束后，轉(zhuǎn)移沉淀液至圓底燒瓶中，在油浴鍋中保持沸騰狀態(tài)，回流老化72 h。熱過濾，用去離子水洗滌數(shù)次，然后在110℃干燥12 h。最后在600℃下焙燒2 h制得催化劑。

三種催化劑Ni的負(fù)載量均為15 %。使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑制備的催化劑分別記為：Ni/ZrO2-AH、Ni/ZrO2-SH和Ni/ZrO2-SC。

1.2 催化性能評價(jià)

催化劑的甲烷二氧化碳重整催化性能評價(jià)在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。篩取30～50目的催化劑，稱取100mg裝入玻璃管反應(yīng)器中，兩端用石英棉固定。反應(yīng)前，催化劑用H2/Ar混合氣在700℃下預(yù)還原1h。反應(yīng)前后的氣體濃度組成采用氣相色譜儀TCD檢測器檢測。

1.3 催化劑的表征

催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)在吸附儀TriStar3000上進(jìn)行分析。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)采用Rigaku MiniFlex進(jìn)行測試，樣品的掃描范圍為20～80°，管電壓40kV。樣品的形貌分析在JEM-2011F透射電鏡上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

表1 Ni/ZrO2催化劑的表面物理性質(zhì)

表1列出了不同催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑。不同催化劑的比表面積的順序?yàn)椋篘i/ZrO2-SH>Ni/ZrO2-SC>Ni/ZrO2-AH。Ni/ZrO2-SH催化劑比表面積最大，達(dá)到了201m2/g。從孔結(jié)構(gòu)來看，三者都形成了豐富的孔道結(jié)構(gòu)。圖1為催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖。

圖1 不同催化劑的N2吸附脫附等溫線和孔徑分布圖

由圖1(a)可以看出，三種催化劑的吸附等溫線都是典型的的IV型等溫線，說明催化劑都形成了介孔結(jié)構(gòu)。但是回滯環(huán)的類型有一定的差異，表明不同催化劑的介孔結(jié)構(gòu)有所不同。Ni/ZrO2-SH催化劑呈現(xiàn)出H2型回滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)高度有序；回滯環(huán)的范圍較大，說明該該樣品具有大的比表面積。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化劑的N2吸附等溫線呈現(xiàn)出H3型回滯環(huán)，說明孔結(jié)構(gòu)有序性降低，推斷可能是顆粒堆積形成的堆積孔或不規(guī)則的管狀孔。由圖1(b)可以看出，Ni/ZrO2-SH催化劑的最可幾孔徑最小(約7nm)，且孔的分布很窄。Ni/ZrO2-AH的孔結(jié)構(gòu)和Ni/ZrO2-SH類似，最可幾孔徑有所增大。而Ni/ZrO2-SC不但最可幾孔徑增大到14nm，孔的分布也非常寬。BET的分析表明，采用氫氧化鈉作為沉淀劑制備的Ni/ZrO2-SH催化劑具有大的比表面積、規(guī)整有序的介孔結(jié)構(gòu)和較小的孔徑。

2.2 XRD表征

不同Ni/ZrO2催化劑還原后的XRD譜圖如圖2所示。Ni/ZrO2-SH催化劑催化劑在2θ = 30°的位置有一個(gè)饅頭狀的彌散衍射峰。由于衍射峰的強(qiáng)度很低，表明催化劑中氧化鋯是以無定形的狀態(tài)存在。Ni/ZrO2-AH的譜圖也類似，但是位于30°的衍射峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說明氧化鋯結(jié)構(gòu)的有序化有所增強(qiáng)，但是仍未形成晶體。Ni/ZrO2-SC催化劑在2θ=30.3°，50.4°和60.2°的位置出現(xiàn)了歸屬于四方相ZrO2的衍射峰。三個(gè)樣品的譜圖在2θ=44.5°處的衍射峰可以歸屬為還原后Ni的衍射峰。衍射峰的強(qiáng)度可以代表Ni的粒徑。其中Ni/ZrO2-SH催化劑歸屬于Ni的衍射峰的強(qiáng)度最低，說明該催化劑Ni的分散度較高，還原后鎳顆粒粒徑較小。Ni/ZrO2-SC和Ni/ZrO2-AH催化劑的在2θ=44.5°處的衍射峰的強(qiáng)度顯著增大，意味著催化劑表面的Ni具有較大的直徑，分散度低。尤其注意到，盡管Ni/ZrO2-AH催化劑中同樣形成了無定形的氧化鋯，但Ni的粒徑反而最大。XRD譜圖的結(jié)果可以看出，沉淀劑對催化劑中氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)和Ni的分散度有很大的影響。采用氫氧化鈉作為沉淀劑，促進(jìn)了Ni的高度分散，同時(shí)有利于形成無定形結(jié)構(gòu)的ZrO2。

圖2 不同催化劑還原后的XRD譜圖

2.3 催化劑的形貌表征

圖3顯示了不同Ni/ZrO2催化劑還原后的表面結(jié)構(gòu)和形貌。由圖3(a)可以觀察到，在Ni/ZrO2-SH催化劑上，Ni顆粒的粒徑比較均勻，沒有發(fā)生明顯的聚集，分散度較高。載體ZrO2呈現(xiàn)出一種交聯(lián)式的海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)。雖然孔道不是高度有序排列，但孔的結(jié)構(gòu)相當(dāng)規(guī)整。圖3(b)可以看出，Ni/ZrO2-SC催化劑中，Ni顆粒有一定程度的聚集且粒徑增大。載體氧化鋯可能是由不規(guī)則的納米顆粒堆積而成，從而形成了堆積孔，因此孔道的結(jié)構(gòu)不規(guī)整。Ni/ZrO2-AH催化劑(圖3(c))中Ni顆粒的粒徑進(jìn)一步增大，同時(shí)也有聚集發(fā)生。載體氧化鋯同樣形成了類似海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)。但是仔細(xì)觀察可以發(fā)現(xiàn)孔道的結(jié)構(gòu)雜亂無序，孔徑的變化較大。通過形貌觀察可以發(fā)現(xiàn)，Ni/ZrO2-SH催化劑形成了規(guī)整的海綿狀的孔道結(jié)構(gòu)，增加了活性組分與載體之間的接觸界面，促進(jìn)了Ni的高度分散。

(a)Ni/ZrO2-SH； (b)Ni/ZrO2-SC； (c)Ni/ZrO2-AH

2.4 Ni-ZrO2催化劑的催化性能

催化劑甲烷二氧化碳重整活性測試在常壓固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)條件為：T=750℃，空速24000 mL/(g·h)，CH4/CO2=1。圖4顯示了不同催化劑CH4和CO2轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化。

圖4 不同催化劑甲烷二氧化碳重整的活性

從圖中可以看出Ni/ZrO2-SH催化劑表現(xiàn)出較高的催化活性，其初始甲烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到了84%，并且在10h的反應(yīng)過程中只有輕微的失活。由于發(fā)生了副反應(yīng)逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2=CO+H2O)，導(dǎo)致CO2的轉(zhuǎn)化率高于CH4的轉(zhuǎn)化率。Ni/ZrO2-SC催化劑的催化初活性略低于Ni/ZrO2-SH，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行甲烷的轉(zhuǎn)化率逐步下降，表明催化劑存在失活。而Ni/ZrO2-AH催化劑催化活性很低，并且同樣存在催化劑的失活現(xiàn)象。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中，Ni基催化劑的活性主要取決于Ni的粒徑。小粒徑的Ni可以提供更多的活性位，從而提高催化活性。而穩(wěn)定性主要與催化劑表面的積碳有關(guān)，一般積碳速率越快，失活越快。Ni/ZrO2-SH催化劑較大的比表面積和海綿狀的介孔結(jié)構(gòu)促進(jìn)了Ni的分散，形成了更多的表面活性位，從而提高了催化劑的甲烷二氧化碳重整活性。同時(shí)，較小的Ni顆粒能抑制積碳的形成，從而保持了較高的穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

分別使用氨水、氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀回流法制備了Ni/ZrO2催化劑。研究結(jié)果表明，沉淀劑的種類對催化劑孔結(jié)構(gòu)、比表面積、氧化鋯的晶體結(jié)構(gòu)和Ni的分散度有顯著的影響。采用氫氧化鈉作為沉淀劑制備的Ni/ZrO2-SH催化劑中，無定形的氧化鋯形成了較為規(guī)整的海綿狀的介孔結(jié)構(gòu)，從而提供了大的比表面積，促進(jìn)了Ni的高度分散。在甲烷二氧化碳重整反應(yīng)中Ni/ZrO2-SH表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，750℃下甲烷的轉(zhuǎn)化率達(dá)到84%，并且在10h的反應(yīng)過程只有輕微的失活。